氧化還原平衡與氧化還原滴定法-常用的氧化還原滴定法

Contents目錄無機及分析化學碘量法1概述2應用實例1.碘量法的特點

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

I2/I-＝0.534V用I2標準溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；

利用I-與強氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標準溶液與I2反應,測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。概述無機及分析化學碘量法2.碘量法(間接碘法)的基本反應

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反應在中性或弱酸性中進行，pH過高，I2會發(fā)生岐化反應：3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O

在強酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-

容易被氧化。通常pH<9。

無機及分析化學碘量法3.碘量法的主要誤差來源(1)I2易揮發(fā);(2)I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。措施：加入過量KI，生成I3-絡離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；該反應的靈敏度為［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；無I-時，反應的靈敏度降低。反應的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(50℃→1/10)。無機及分析化學碘量法4.Na2S2O3標準溶液的配制與標定

①

含結晶水的Na2S2O3·5H2O容易風化潮解，且含少量雜質，不能直接配制標準溶液。

②Na2S2O3化學穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標準溶液時應采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細菌生長)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標定。無機及分析化學碘量法

④標定Na2S2O3所用基準物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應,以淀粉為指示劑,用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示劑應在近終點時加入，否則吸留I2使終點拖后。

⑥滴定終點后，如經過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭,說明反應不完全,遇到這種情況應重新標定。無機及分析化學碘量法碘量法應用示例1.硫化鈉總還原能力的測定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：

H2S+I2=S↓+2H++2I-測定過程：用移液管加硫化鈉試液于過量酸性碘溶液中，反應完畢后，再用Na2S2O3標準溶液回滴多余的碘。硫化鈉中常含有Na2SO3及Na2S2O3等還原性物質，測定的是硫化鈉的總還原能力。含硫物、有機硫化物等，使其轉化為H2S，用鋅鹽的氨溶液吸收反應時生成的H2S，然后用碘量法測定其中的含硫量。無機及分析化學碘量法2.硫酸銅中銅的測定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

n

Cu2+/n

Na2S2O3=1/1

可逆反應，應加入過量KI。CuI沉淀表面吸附I2導致結果偏低，加入KSCN使CuI轉化成溶解度更小的CuSCN可減小對I2的吸附，KSCN應在近終點時加入,否則SCN-也會還原I2,使結果偏低。無機及分析化學碘量法3.漂白粉中有效氯的測定漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的質量以有效氯(能釋放出來的氯量)來衡量，用Cl的質量分數表示。有效氯：使試樣溶于稀H2SO4溶液中，加過量KI，反應生成的I2，用Na2S2O3標準溶液滴定，反應為:

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O

無機及分析化學碘量法4.有機物的測定(1)直接碘法

可用直接碘量法進行測定。例如抗壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。

例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強的還原性，能被I2定量氧化成二酮基：

C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI用直接碘量法可滴定抗壞血酸。(見國家標準GB15347-94)無機及分析化學碘量法(2)間接碘法例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過量的I2標準溶液，被I2氧化后的反應為：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O堿液中剩余的IO-，歧化為IO3-及I-：

3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2

IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2。無機及分析化學碘量法Contents目錄無機及分析化學高錳酸鉀法1概述2應用實例在強酸性溶液中氧化性最強：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

=1.491V在中性或弱堿性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.58V在堿性([OH-]>2mol·L-1)條件下與有機物的反應：

MnO4-+e=MnO42-

=

0.56V

KMnO4可以使H2O2氧化：

H2O2+e=O2+2H+

=

0.682V

概述無機及分析化學高錳酸鉀法可用間接法測定某些氧化劑：例：MnO2與Na2C2O4(一定過量)作用后，用KMnO4標準溶液滴定過量的C2O42-。間接求得MnO2的含量。利用類似的方法，還可測定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化劑的含量。可用間接法測定某些不具氧化還原性物質：例：Ca2+→CaC2O4↓，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4標準溶液滴定溶解的C2O42-，間接求得Ca2+

的含量。同理可測：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+

等。無機及分析化學高錳酸鉀法標準溶液的配制與標定（間接法配制）KMnO4自行分解反應：

4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質影響，間接法配置：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標定基準物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。標定反應：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O無機及分析化學高錳酸鉀法標準溶液標定時的注意點(三度一點）：(1)

速率：室溫下反應速率極慢，利用反應本身產生的Mn2+起自身催化作用加快反應進行；(2)

溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應溫度過高會使C2O42-部份分解，低于60℃反應速率太慢；(3)

酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe3+誘導KMnO4氧化Cl-的反應發(fā)生,不使用HCl提供酸性介質；(4)

滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點(淡粉紅色30秒不退)。無機及分析化學高錳酸鉀法高錳酸鉀法應用示例1.過氧化氫的測定

可用KMnO4標準溶液直接滴定，其反應為：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室溫、在硫酸或鹽酸介質。開始時反應進行較慢。2.高錳酸鉀法測鈣Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4標液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.5～4.5。無機及分析化學高錳酸鉀法試樣→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓無汞測定鐵法(見重鉻酸鉀法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導反應；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(無色)

終點易于觀察，同時降低鐵電對的電位。3.鐵的測定無機及分析化學高錳酸鉀法在強堿性中過量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機化合物。測甲酸的反應如下：

MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO3-

+MnO42-+2H2O

反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定剩余的MnO4-

。根據已知過量的KMnO4和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。4.返滴定法測定有機物無機及分析化學高錳酸鉀法COD：(ChemicalOxygenDemand。用KMnO4法測定時稱為

CODMn，或稱為“高錳酸鹽指數”。)量度水體受還原性物質污染程度的綜合性指標。水樣+H2SO4+KMnO4

→加熱→C2O42-(一定過量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2OCl-對此法有干擾。5.水樣中化學耗氧量(COD)的測定無機及分析化學高錳酸鉀法Contents目錄無機及分析化學重鉻酸鉀1概述2應用實例知識目標掌握重鉻酸鉀法的原理、特點、滴定條件。無機及分析化學重鉻酸鉀K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑；(2)應用范圍比KMnO4

法窄；(3)此法只能在酸性條件下使用；(4)易提純，標準溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。

K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識。概述無機及分析化學重鉻酸鉀重鉻酸鉀法應用示例1.鐵的測定重鉻酸鉀法測定鐵的反應：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→鎢酸鈉(指示劑)→TiCl3還原(過量)→加Cu2+(催化劑)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標準溶液滴定→終點(綠色→紫色)無機及分析化學重鉻酸鉀特點：(1)可在鹽酸介質中反應,不會氧化Cl-而發(fā)生誤差。(2)需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點時溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{色)。二苯胺磺酸鈉變