化學熱力學應用（物理化學課件）

Contents目1混合物定義2溶液定義錄

多組分單相封閉系統(tǒng)，是由兩種或兩種以上物質以分子大小的微粒相互均勻混在一起所形成的均相系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是氣相、液相或固相。

為了在熱力學上討論或處理問題方便起見，把多組分系統(tǒng)分為兩大類：一類是混合物，另一類是溶液。什么是混合物？

系統(tǒng)中任一組分在熱力學上可用相同方法處理，有相同的標準態(tài)，相同的化學勢表示式。

形成混合物的各組分的性質相似，純組分與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等。混合物有液態(tài)、固態(tài)和氣態(tài)三種形式。

混合物有理想的和非理想的之分，理想混合物是各組分完全符合Raoult定律，形成時沒有熱效應，總體積等于各純組分體積的加和。

非理想混合物，對Raoult定律發(fā)生偏差，需要對其濃度進行修正，用活度代替濃度。什么是溶液？

系統(tǒng)中各組分在熱力學上有不同的處理方法，有不同的標準態(tài)，不同的化學勢表示式，分別服從不同的經(jīng)驗規(guī)律。溶液有固態(tài)溶液、液態(tài)溶液和氣態(tài)溶液。溶液有稀和濃之分，本章主要討論稀溶液。

稀溶液也有理想的和非理想的之分。理想稀溶液是指溶劑完全符合Raoult定律，溶質完全符合Henry定律。

非理想稀溶液是指溶劑對Raoult定律發(fā)生偏差，溶質對Henry定律發(fā)生偏差，溶劑和溶質的濃度都要用它們對應的活度代替。Contents目1偏摩爾量的定義錄2偏摩爾量的集合公式單組分系統(tǒng)的廣度性質具有加和性若1mol單組分B物質的體積為則2mol單組分B物質的體積為得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液將單組分E物質和單組分F物質混合，偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的廣度性質是溫度、壓力和組成的函數(shù)在等溫、等壓條件下

在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，改變B物質的量所引起廣度性質X的變化率。偏摩爾量定義

稱為物質B的某種廣度性質X的偏摩爾量。物質B的偏摩爾量是指：

在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質X隨組分B的物質的量的變化率。多組分系統(tǒng)常用廣度性質偏摩爾量的定義使用偏摩爾量時應該注意：※只有廣度性質才有偏摩爾量，強度性質就沒有?！⒎值南聵硕际牵旱葴?、等壓、保持除B以外的其他組分的量不變?！柫渴窍到y(tǒng)的強度性質，其數(shù)值決定于溫度、壓強和組成。對純物質偏摩爾量就是摩爾量。任意一個廣度性質的全微分式為偏摩爾量的集合公式保持溫度和壓力不變，得

等溫、等壓下，保持系統(tǒng)各物質的比例不變，同時加入各物質，直至各物的量分別為這就是偏摩爾量的加和公式，也稱為集合公式偏摩爾量的加和公式

偏摩爾量的加和公式揭示了多組分系統(tǒng)中各個廣度性質的總值與各組分的偏摩爾量之間的關系

對于二組分系統(tǒng)，其廣度性質體積的總值就等于：

在恒溫恒壓下，加和公式表明了系統(tǒng)的各個廣度性質的總值等于各組分的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和。Contents目1化學勢的定義錄2化學勢的判據(jù)化學勢的定義就是偏摩爾Gibbs函數(shù)GB。恒溫恒壓下，由得化學勢定義化學勢是強度性質，其絕對值無法確定，化學勢的單位為J·mol-1。化學勢判據(jù)

在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，多組分多相封閉系統(tǒng)發(fā)生相變化或化學變化時，其中的任意一相α均可看做是均相敞開系統(tǒng)，則

如果多相系統(tǒng)有α相，β相，……，則系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化量等于各相吉布斯函數(shù)變化量之和。

用化學勢可以判斷化學變化或相變化的自發(fā)進行的方向和限度。

自發(fā)變化總是從化學勢較高的一邊到化學勢較低的一邊，直至兩邊的化學勢相等，達到平衡。＜0可以自發(fā)進行的不可逆過程=0可逆過程，平衡＞0不可能發(fā)生的過程

設有物質的量為dn的純物質A，在恒溫恒壓、非體積功為零的條件下，由液相變?yōu)闅庀?，則A(l)A(g)

μl

μgdμl

dμg

因為dμl

=dμg，則（1）多組分、多相封閉系統(tǒng)相平衡的條件是各組分在各項中的化學勢相等。（2）化學勢是度量物質變化和傳遞方向的物理量。Contents目1多組分系統(tǒng)組成表示方法錄2例題多組分系統(tǒng)組成表示方法2.物質B的質量分數(shù)1.物質B的物質的量分數(shù) 3.物質的量濃度--cB4.質量摩爾濃度--bB單位:mol·kg-1單位：mol·m-3，mol·dm-3【例3-1】在常溫下取NaCl飽和溶液10.00cm3，測得其質量為12.003g，將溶液蒸干，得NaCl固體3.173g。求：（1）NaCl飽和溶液的質量分數(shù)，（2）飽和溶液中NaCl和H2O的物質的量分數(shù)，（3）物質的量濃度，（4）質量摩爾濃度。解：

（1）NaCl飽和溶液的質量分數(shù)：（2）NaCl飽和溶液中（4）NaCl飽和溶液的質量摩爾濃度：（3）NaCl飽和溶液的物質的量濃度：

組成表示法物質B的物質的量分數(shù)

物質B的質量分數(shù)物質的量濃度--cB質量摩爾濃度--bBContents目1理想液態(tài)混合物的特征錄2理想液態(tài)混合物氣液平衡3理理想液態(tài)混合物化學勢水

重水d-樟腦

l-樟腦鄰、對、間二甲苯苯

甲苯甲醇

乙醇同位素化合物光學異構體結構異構體緊鄰同系物

理想液態(tài)混合物中任一組分，在全部組成范圍內(nèi)，都符合拉烏爾定律。例如：1.理想液態(tài)混合物的特征（1）微觀特征①各組分的分子結構非常近似，分子體積相等。②各組分的分子間作用力與各組分的混合前純組分的分子間作用力相等。（2）宏觀特征在恒溫、恒壓下由純組分混合成理想液態(tài)混合物時△mixH=0，△mixV=0，△mixS>0，△mixG<0。2.理想液態(tài)混合物的氣-液平衡（1）蒸氣壓與液相組成的關系在一定溫度下，由A、B組成的二組分理想液態(tài)混合物（2）氣相組成的計算道爾頓分壓定律拉烏爾定律所以總壓【例3-2】在101.3kPa、358K時，由甲苯（A）及乙苯（B）組成的二組分液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物，兩液體達氣-液平衡。已知358K時，純甲苯和純乙苯的飽和蒸氣壓分別為46.0kPa和116.9kPa，計算該理想液態(tài)混合物在101.3kPa、358K達氣-液平衡時的液相組成和氣相組成。解：理想液態(tài)混合物中任意組分的化學勢

氣液兩相平衡時理想氣體混合物中任一組分B的化學勢

拉烏爾定律

理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢

Contents目1拉烏爾定律錄拉烏爾定律

定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|的量分數(shù)。(1)稀溶液(xA1)中的溶劑(2)理想液態(tài)混合物中的任一組分適用條件：拉烏爾定律的數(shù)學表達式:如果溶液中只有A，B兩個組分，則稀溶液中，溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|的摩爾分數(shù)。Contents目1理想稀溶液氣液平衡錄2理想稀溶液組分化學勢

理想稀溶液是指溶劑服從拉烏爾定律，而溶質服從亨律定律的無限稀的溶液。

嚴格講這種溶液實際上是不存在的，但可以將極稀的實際溶液按理想稀溶液處理。理想稀溶液的氣-液平衡溶質和溶劑都揮發(fā)的二組分理想稀溶液，達到氣-液平衡時液相組成

溶劑的分壓溶質的分壓溶液的平衡蒸氣總壓氣相組成的計算道爾頓分壓定律亨利定律所以【例3-3】在370.3K時，在乙醇（B）和水（A）組成的理想稀溶液中，測得當xB=0.012時，其蒸氣總壓為1.01×105Pa。已知該溫度下純水的飽和蒸氣壓P*A=0.91×105Pa，試求：（1）乙醇在水中的亨利常數(shù)kx。（2）xB=0.020的乙醇水溶液中乙醇的蒸氣分壓。解:(1)解之得

即

（2）當xB=0.020時理想稀溶液中組分的化學勢1.理想稀溶液中溶劑的化學勢溶劑的標準態(tài)是溫度T、標準壓強p

下的純?nèi)軇?.理想稀溶液中溶質的化學勢溶質的標準態(tài)是溫度T、標準壓強p

下，xB=1且符合亨利定律的假想狀態(tài)。

(1)溶劑B的濃度以xB表示時(2)溶劑B的濃度以bB表示時溶質的標準態(tài)是溫度T、標準壓強p

下，bB=1mol·kg-1且符合理想稀溶液的假想狀態(tài)。(3)溶劑B的濃度以cB表示時溶質的標準態(tài)是溫度T、標準壓強p

下，cB=1mol·dm-3且符合理想稀溶液的假想狀態(tài)。三種表示式，標準態(tài)不同，標準化學勢也不相同，但對于同一溶質，無論哪種表示式，其化學勢的數(shù)值均相等。

Contents目1亨利定律錄在一定溫度及平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質B在氣相中分壓PB與其在溶液中摩爾分數(shù)XB成正比。亨利定律

注意問題：(1)亨利定律適用于稀溶液中的揮發(fā)性溶質。(2)亨利系數(shù)的數(shù)值與溶質和溶劑的本性及溫度、壓力和濃度的單位有關，與溶質的飽和蒸氣壓不同。(3)溶液組成表達形式不同，亨利定律有不同形式。(4)當幾種氣體溶于同一種溶劑中時，每一種氣體可分別適用于亨利定律。(6)亨利定律只適用于溶質在氣相中和液相中分子形式相同的物質。(5)溫度不同，亨利系數(shù)不同。亨利定律：其他形式：溶劑分子溶質分子

微觀圖像Contents目1純理想氣體化學勢錄2理想氣體任一組分化學勢純理想氣體的化學勢偏摩爾量就等于摩爾量定溫下將等式兩邊積分，從標準壓力積到實際壓力這就是單種理想氣體化學勢的表示式理想氣體的化學勢，是溫度、壓力的函數(shù)理想氣體在標準壓力和溫度T時的化學勢因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)

這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)，其數(shù)值與氣體的種類和溫度有關。

因為Gibbs自由能的絕對值不知道，則化學勢的絕對值也無法計算，規(guī)定了一個共同的標準態(tài)，在計算相應的變化值時，可以將標準態(tài)消掉。理想氣體混合物中任一組分B的化學勢將單種理想氣體化學勢式中的壓力用分壓代替，得混合氣體中B的化學勢,是溫度、壓力的函數(shù)是氣體B在標準壓力和溫度T時的化學勢因壓力已指定，所以它僅是溫度的函數(shù)是氣體B在混合理想氣體中的分壓它的數(shù)值與氣體B的種類和溫度有關這個公式可以作為理想氣體混合物的熱力學定義式Contents目1凝固點降低錄2滲透壓凝固點降低溶液的凝固點降低值

Kf:凝固點降低系數(shù)適用于非電解質的稀溶液且只析出固態(tài)純?nèi)軇?溶劑和溶質不生成固態(tài)溶液)。

溶劑水醋酸苯環(huán)己烷萘樟腦/(K·kg·mo-1l)1.863.905.10207.040

幾種常用溶劑的Kf值應用：

1.計算溶液的凝固點2.計算溶液的濃度3.計算溶質的摩爾質量

利用凝固點降低法來測定物質的分子量和檢驗化合物產(chǎn)品的純度。冬季，在汽車水箱的用水中，通常加入醇類，如乙二醇、甲醇、甘油等，使其凝固點下降而阻止水結為冰。食鹽和冰的混合物可以作為冷凍劑?！纠?-5】冬季,為防止某儀器中的水結冰，在水中加入甘油，如果要使凝固點下降到271K,則1.00kg水中應加入多少甘油？（水的Kb為1.86K·kg·mol-1；甘油的摩爾質量為0.092kg·mol-1）解：

純?nèi)軇┫∪芤喊胪改B透壓

半透膜只允許溶劑分子通過滲透平衡

滲透壓

工業(yè)上利用反滲透技術進行海水淡化或水的凈化和各種廢水處理。例如，一般海水的滲透壓均為3MPa，只要對海水加壓超過此壓力，海水便透過半透膜發(fā)生反滲透