生產(chǎn)阻燃劑-現(xiàn)狀與主要發(fā)展方向

主要內(nèi)容

☆第一部分

☆第二部分阻燃劑國外現(xiàn)狀阻燃劑國內(nèi)現(xiàn)狀阻燃劑發(fā)展歷史1阻燃技術(shù)最早歷史記錄，在公元前83年，古希臘人在圍攻戰(zhàn)中采用礬溶液處理木質(zhì)碉堡，提高木質(zhì)碉堡的阻燃性能第一個阻燃纖維專利，（英國專利551）1735年Wyld以礬液、硼砂及硫酸亞鐵處理木材和紡織品1820年蓋·呂薩克受法國國王路易十八的委托，研究劇院窗簾的阻燃方法，他發(fā)現(xiàn)磷酸銨、氯化銨和硼砂的混合物對亞麻和黃麻的阻燃十分有效，并成功地在巴黎劇院的幕布進(jìn)行了阻燃處理阻燃理論研究：1913年，化學(xué)家珀金（Perkin）采用錫酸鹽浸漬絨布，再用硫酸銨溶液處理，獲得較好的阻燃性能。它還對阻燃機(jī)理進(jìn)行了理論上的研究，開創(chuàng)了阻燃技術(shù)新紀(jì)元，標(biāo)志著近代新阻燃方法的開始。1930年，氧化銻—氯化石蠟協(xié)效阻燃在高分子材料中廣泛應(yīng)用，鹵-銻協(xié)效作用的發(fā)現(xiàn)被譽(yù)為近代阻燃技術(shù)的一個里程碑，至今仍是阻燃技術(shù)和研究的主流阻燃劑協(xié)同效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)第二次世界大戰(zhàn)中，美國開發(fā)了以四羥甲基氯化磷為主的一系列纖維素的阻燃整理劑。同時軍隊(duì)對阻燃、防水帆布帳篷的需要，促進(jìn)了氯化石蠟、氧化銻和黏結(jié)劑的阻燃系統(tǒng)的發(fā)展。阻燃技術(shù)在軍事上首次應(yīng)用1938年，Tramm第一次提出膨脹型防火涂料的配方，它以磷酸二銨為催化劑，以二氰二胺為膨脹發(fā)泡劑，以甲醛為碳化劑。反應(yīng)型阻燃劑的出現(xiàn)20世紀(jì)50年代美國Hooker公司研制出多種含鹵、含磷反應(yīng)型阻燃劑單體，它們可應(yīng)用于一系列縮聚高分子化合物。70年代則有了較大發(fā)展，阻燃機(jī)理研究的逐步發(fā)展，阻燃劑品種和數(shù)量的迅速增加，使阻燃劑的研究和應(yīng)用大大發(fā)展，消耗量不斷增加90年美國消耗阻燃劑超過45.36萬t，居塑料助劑（增強(qiáng)劑、填充劑除外）的第二位。阻燃劑國外現(xiàn)狀不同地區(qū)阻燃劑的消費(fèi)結(jié)構(gòu)氫氧化鋁的銷售量：30.4%溴系阻燃劑21%氯系阻燃劑12.6%磷系阻燃劑13.4%三氧化二銻為8.9%其他阻燃劑占13.7%2018阻燃劑銷量阻燃劑國外現(xiàn)狀國內(nèi)阻燃劑的研制、生產(chǎn)和應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代,起步遲、發(fā)展慢,品種少、產(chǎn)量低。品種有三大類,即無機(jī)阻燃劑、鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑,約有45種。近年來我國阻燃劑工業(yè)發(fā)展較快,1993年阻燃劑產(chǎn)量約為10萬噸,1995年約為11萬噸,主要品種有:氯系：氯化石蠟70、50及45;磷系：三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(B-氯乙基)磷酸酯;溴系：四溴雙酚A、十溴二苯醚、四溴雙酚A(二溴丙基)醚、雙(二溴內(nèi)基)反丁烯二酸酯、三(二溴丙基)異氰酸酯、五溴甲苯等;此外還有三氯化銻、氧化銻氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、紅磷等。2001年我國阻燃劑總產(chǎn)能約為15萬噸,其中氯系阻燃劑75%,磷系(含鹵化)6%、溴系約7%,無機(jī)阻燃劑占12%.2003年,我國阻燃劑總生產(chǎn)能力約15萬噸,阻燃劑品種有120多種.阻燃劑國內(nèi)現(xiàn)狀

二、阻燃劑的危害

溴化阻燃劑：如多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚持久有機(jī)污染物POPs）在環(huán)境中的殘留周期長，難分解，不易揮發(fā)；易在生物以及人體脂肪中蓄積，對人體的主要危害為影響免疫系統(tǒng)、致癌、損害大腦及神經(jīng)組織等。用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃燒時會產(chǎn)生有毒致癌物多溴二苯并二噁英。鹵系阻燃劑：存在著多煙、釋放有毒和腐蝕性鹵化氫氣體等問題，據(jù)調(diào)查火災(zāi)中的死亡事故大部分是由于吸入有毒氣體窒息造成的。磷系阻燃劑相比于鹵系阻燃劑有著高效、低煙、低毒性、廉價、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)，但個別磷系阻燃劑還是會對人體和環(huán)境造成危害。TDCPP（磷酸三[1,3-二氯丙基]酯）：被確認(rèn)為致癌物，對人類細(xì)胞有基因損害作用，損傷神經(jīng)系統(tǒng)，可能改變?nèi)梭w的激素水平。動物實(shí)驗(yàn)表明TDCPP對發(fā)育中的胚胎具有毒性。TCEP（磷酸三[2-氯乙基]酯）：動物實(shí)驗(yàn)表明，TCEP會導(dǎo)致白血病，以及腎、肺、胃部腫瘤，同樣具有生殖毒性和神經(jīng)毒性。TCPP（磷酸三[1-氯丙基]酯）：對人類細(xì)胞有基因損害作用。動物實(shí)驗(yàn)表明，TCPP會改變生理周期。

三、阻燃劑的限制法規(guī)

法律法規(guī)化學(xué)物質(zhì)名稱限制歐盟RoHS指令2015/863/EU多溴聯(lián)苯（1-10）多溴二苯醚（1-10）0.1%REACH附錄XVII1907/2006/EC多氯三聯(lián)苯磷酸三（2,3-二溴丙基）酯三-（氮環(huán)丙基）-膦化氧多溴聯(lián)苯（1-10）多溴二苯醚（1-10）短鏈氯化石蠟八溴二苯醚0.0050%紡織品禁用紡織品禁用紡織品禁用紡織品禁用1%0.1%REACH高度關(guān)注物質(zhì)SVHC短鏈氯化石蠟磷酸三（2-氯乙基）酯六溴環(huán)十二烷十溴聯(lián)苯醚磷酸三（二甲苯）酯0.1%歐盟玩具安全指令2009/48/ECEN71-9磷酸三（2-氯乙基）酯磷酸三（2-甲苯）酯禁用（＜50mg/kg）法律法規(guī)化學(xué)物質(zhì)名稱限制美國HR2420中國RohS日本RoHS韓國RoHS多溴聯(lián)苯（1-10）多溴二苯醚（1-10）0.1%美國密歇根州、加利福尼亞州、緬因州、夏威夷州、紐約州法令磷酸三（2,3-二氯丙基）酯磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯磷酸三（2,-氯丙基）酯十溴二苯醚八溴二苯醚五溴二苯醚0.1%美國服裝與鞋業(yè)協(xié)會（AAFA）的受限物質(zhì)RSL清單第11版磷酸三（2,3-二溴丙基）酯多溴聯(lián)苯（1-10）五溴二苯醚八溴二苯醚短鏈氯化石蠟磷酸三（2-氯乙基）酯三-（氮環(huán)丙基）-膦化氧十溴二苯醚

禁用0.1%法律法規(guī)化學(xué)物質(zhì)名稱限制中國GB/T24279-2009紡織品緊/限用阻燃劑的測定多溴聯(lián)苯（1-10）五溴二苯醚八溴二苯醚三-（氮環(huán)丙基）-膦化氧磷酸三（2,3-二氯丙基）酯磷酸三（2,3-二溴丙基）酯磷酸三（2-氯乙基）酯六溴環(huán)十二烷1.3./2.4.5/6.8/中國生態(tài)紡織品技術(shù)要求GB/T18885-2009多溴聯(lián)苯（1-10）磷酸三（2,3-二溴丙基）酯三-（氮環(huán)丙基）-膦化氧八溴二苯醚五溴二苯醚0.1%日本家用產(chǎn)品有害物質(zhì)控制法112法三-（氮環(huán)丙基）-膦化氧磷酸三（2,3-二溴丙基）酯雙（2,3-丙基）磷酸酯0.1%法律法規(guī)化學(xué)物質(zhì)名稱限制OEKO-TEXStandard100多溴聯(lián)苯（1-10）四溴聯(lián)苯醚五溴二苯醚六溴二苯醚七溴聯(lián)苯醚