新型電化學法退鍍液技術開發(fā)

新型電化學法退鍍液技術開發(fā)1.背景電鍍工藝中隨著電鍍(化學鍍)工藝流程的進行，作為鍍件支撐體的掛具也被鍍上相應的各種金屬鍍層，如ABS塑膠電鍍主要為銅/鎳/鉻三層。由于掛具要反復使用，在鍍完一批鍍件進行下一批鍍件電鍍時必須對掛具上的鍍層進行徹底退除，否則污染鍍液。掛具一般采用銅材或不銹鋼，掛具鍍層的退鍍工藝必須滿足以下要求：一是鍍層退除迅速完全，二是掛具本身不被腐蝕。掛具鍍層的退鍍與不合格零件的退鍍一樣，也可分為化學退鍍與電化學退鍍兩種方法，由于掛具結構形狀各異，根據其結特點一般采用陽極氧化法退除掛具上的金屬鍍層。金屬鍍層的退除主要分兩種：化學法和電化學法。通常根據鍍層和基體的化學性質而優(yōu)選。選擇鍍層退除方法必須注意下列幾個條件：1)被退除的金屬比基體金屬更為活潑；2)可使用一種對被退除金屬的配位能力比對基體金屬更強的配位劑或螯合劑，這樣就可降低被退除金屬離子的活性；3)退鍍液中可加入緩蝕劑：這種緩蝕劑能化學或物理地吸附在基體上，能阻滯或完全抑制基體金屬在電解質中的腐蝕；4)在脫解過程中，要控制水分的含量，控制氧化劑的離解度。一般加入有機物質，如甘油、糖、醇類或其它水溶性有機物質；5)為了提高退鍍速率，還必須含有適當的促進劑或催化劑，使得退鍍在規(guī)定時間內完成。2.電化學退鍍簡介2.1電化學法退鍍的定義電化學法退除鍍層是利用某些基體金屬在堿性溶液或含有鉻化合物的溶液里陽極鈍化，鍍層金屬在陽極失去電子，并在配位劑或沉淀劑或電場作用下進入溶液或沉積在槽底，當鍍層溶解完畢露出金屬基體時，溶液的鈍化條件或緩蝕使金屬基體免受腐蝕?；蛟谒嵝匀芤褐屑尤刖徫g劑等物質，使得只有鍍層金屬發(fā)生陽極氧化而溶解。一般對掛具上鍍層的退鍍，都采用電化學法，掛具作為陽極，不銹鋼板作陰極，在一定條件下,在退鍍液中對掛具鍍層進行退除，僅需1~3min即可退除干凈。2.2電化學法退鍍機理電解退鍍工藝是一種電化學過程，鍍層金屬在陽極失去電子，并在配位劑或沉淀劑或電場作用下進入溶液或沉積在槽底，當鍍層溶解完畢露出金屬基體時，溶液的鈍化條件或緩蝕劑使金屬基體免受腐蝕。從金屬Cu、Ni、Cr的標準電極電勢(2+PCu=0.34V，2+PNi=0.25V，3+PCr=-0.74V)，可以看出，金屬鉻的還原性大于鎳，鎳大于銅，在電流作用下，Cr/Ni/Cu依次被腐蝕進入溶液，溶液中的金屬離子不能無限累積，否則影響退鍍速率。因此，溶液中必須含有某類物質，使得與金屬離子不斷反應，這類物質通常為配位劑;另外，為防止基體金屬的腐蝕，要加入適量的緩蝕劑。2.3電化學法退鍍液的組成環(huán)保型退銅和退鎳配方，主要組成為氧化劑、銨鹽、有機胺類、相應基體的緩蝕劑、提高退鍍速率的催化劑(主要是二價硫化物)等。目前對鋼鐵基體上銅/鎳/鉻或鎳/鐵/鉻鍍層的退鍍，普遍采用以硝酸銨或硝酸鈉為主鹽，醋酸鹽為緩沖劑，檸檬酸及三乙醇胺為絡合劑，pH為中性的配方。1）硝酸鹽退鍍液的主鹽。由于NO3-是銅、鎳、鉻等金屬的氧化劑，即NO3-離子在陽極放電使鍍層金屬溶解剝離，從而達到退除鍍層的目的。另外，可防止鋼鐵基體的溶緩蝕劑解，提高溶液導電性。含量過低時，槽電壓高，升溫快;含量過高不起作用，允許含量范圍較寬。用得最多的主鹽是硝酸銨和硝酸鈉鉀。硝酸銨作為主鹽，可防止鋼鐵基體的溶解，提高溶液導電性.含量過低時，槽電壓高，溫升快;含量過高則不起作用。硝酸銨允許含量范圍較寬，可在100~250g/L間變化，平時無需化驗，與添加劑按比例加人即可。選用不同的硝酸鹽，要選用相應的緩沖劑及緩蝕劑，舉例如下：主鹽緩沖劑緩蝕劑硝酸銨氨三乙酸六次甲基四胺硝酸鈉鉀硼酸硫脲2）緩沖劑醋酸鹽或硼酸。退鍍時由于陽極電流效率高于陰極的，溶液pH值不斷上升，加入醋酸鹽可起到穩(wěn)定pH值的作用。含量太少時效果較差;含量過高時亦無明顯作用，且在鍍液溫度較高時易揮發(fā)，影響操作環(huán)境。醋酸鈉平時亦不用分析化驗，同樣可與添加劑按比例加人。如發(fā)現鍍液pH變化較快時亦可酌情添加。3）緩蝕劑按照化學組成分為有機緩蝕劑和無機緩蝕劑;按照作用機理分為陽極緩蝕劑、陰極緩蝕劑和混合型緩蝕劑，或者更細分為氧化型、沉淀型和吸附型。緩蝕劑的作用機理通常是很復雜的，但最終均要求達到防止或阻滯H+接近基體表面，形成有效屏障的目的。沉淀型緩蝕劑多屬于無機化合物，能在鋼鐵表面形成一種致密的沉淀保護膜，例如常用的銻、錫、銀的化合物。吸附型緩蝕劑被認為是酸性介質中較為理想的緩蝕劑，多數是有機化合物，這類物質在鋼鐵表面能夠強烈地吸附。這類緩蝕劑的吸附通常分為兩種:電流或靜電作用產生的物理吸附,鐵基與極性基共用電子的化學吸附。化學吸附的緩蝕劑大都是含氮、硫、氧、磷等非共價電子對元素的高分子化合物，可以用來提高氫的過電位而達到緩蝕作用。硫脲或六次甲基四胺、乙二胺主要起緩蝕劑的作用，其含量控制非常嚴格。選擇合適的緩蝕劑可保護基體不受腐蝕。但該類工藝最大缺點是新、舊退鍍液退鍍速度一致性差，新溶液退鍍速度較快。使用一段時間后，由于溶液金屬離子濃度上升，游離絡合劑濃度相對下降，退鍍速度就變慢。隨著退鍍時間不斷延長，退鍍液性能還會急劇下降。如果提高絡合劑濃度，則鍍液粘度增大，導電性下降，使退鍍液溫度上升較快。而在這類工藝中，退鍍液溫度升高會使退鍍速度下降的，這樣，退鍍時間便會延長，電流亦需增大，導致成本上升。4）配位劑配位劑具有以下幾方面的作用：第一，凈化溶液，不產生鍍層金屬離子積累，穩(wěn)定退鍍速度；第二，活化鍍層金屬，提高退鍍速度；第三，起到降低溶液pH的作用，無需再使用其他酸性物質調整pH，簡化操作。通常用作配位劑的物質有：三乙醇胺、乙二胺、硫氰酸鹽、EDTA、檸檬酸等，起活化與配位作用。配位劑與緩蝕劑，統(tǒng)稱為添加劑。通常，添加劑含量低于15g/L，基體易出現腐蝕，高于40g/L既無明顯增效，但也無不良作用。因此，無需嚴格控制其含量，只需根據溶液pH補加即可。當pH值超過5.0時，可用添加劑將pH調至4.0。發(fā)現退鍍速度變慢或基體出現腐蝕時，亦可加人適量添加劑，同時pH用堿調至正常。例如，選取硝酸銨為主鹽、醋酸鈉為緩沖劑時，添加劑與硝酸銨及醋酸鈉按比例加人即可，其數值約為：添加劑：硝酸胺：醋酸鈉=2：3：1。3.應用案例3.1硝酸鈉為主鹽的退鍍液此退鍍液的pH值為3~5，退鍍溫度為40~60℃，電壓6~12V。組成投料量成分作用硝酸鈉180~250g/L氧化劑硼酸20~30g/L緩沖劑硫脲3~6g/L緩蝕劑EDTA15~25g/L配位劑硫氰酸銨0~0.5g/L活化作用水加至1L3.2硝酸銨為主鹽的退鍍液此退鍍液的pH值為3~5，退鍍溫度為40~60℃，電壓6~12V。組成投料量成分作用硝酸銨180~220

g/L氧化劑醋酸鈉40~50

g/L緩沖劑次氮基三乙酸8~15

g/L緩沖劑氯化鈉10~15

g/L助劑磷酸鈉1~2

g/L助劑烏洛托品3~5g/L緩蝕劑EDTA18~22

g/L絡合劑咪唑啉1~3

g/L緩蝕劑水加至1L4.常見電鍍添加劑無機添加劑(如鍍銅用的鎘鹽)和有機添加劑(如鍍鎳用的香豆素等)、絡合劑、光亮劑、表面活性劑、整平劑、應力消除劑、除雜劑和潤濕劑、有明顯表面活性類光亮劑（十二醇硫酸醋鈉(K-12)、十六烷基三甲基甜菜堿(Am)、聚氧乙烯(n)十二醇醚(n=15～20)、聚氧乙烯(n)壬基酚醚(n=10或21)、聚氧乙烯((n)蓖麻油、聚氧乙烯(n)、二癸撐三胺(N)有表面活性的光亮劑、電鍍用表面活性劑（琥珀酸二辛酷磺酸鈉系(Aerosol)、