石油煉制工程第8章-催化裂化課件

主講教師：劉英杰石油化工學(xué)院石油煉制工程石油煉制工程第8章-催化裂化常減壓蒸餾一次加工熱加工催化裂化加氫裂化加氫精制催化重整二次加工烷基化,異構(gòu)化,醚化三次加工油品精制第八章催化裂化過程第一節(jié)概述燃料生產(chǎn)中一個重要的問題重質(zhì)油輕質(zhì)化將原油中的重質(zhì)餾分油甚至渣油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)燃料產(chǎn)品

催化裂化——最重要的二次加工手段焦化——只適合加工VR；加氫裂化——技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好，但設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高，H2來源有困難；中國汽油70.0%來自催化裂化，美國32.0%來自催化裂化。1911年,Burton熱裂化，印第安納標(biāo)準(zhǔn)石油公司熱裂化：

1890年,Gulf公司M.AFEE，發(fā)現(xiàn)Al2O3（催化劑昂貴、無法回收）

1927，法國工程師Houdry，1）以白土（SiO2、Al2O3、Fe2O3）做裂化催化劑，降低成本；2）空氣燒掉焦炭解決催化劑回收問題；1922年，美孚石油公司引進(jìn)Houdry，成立HoudryProcessCo.，于1936年建成第一套固定床催化裂化裝置，1943年又建成移動床催化裂化（50萬噸/年，輕油收率70%以上）催化裂化：一、FCC發(fā)展概況印第安納標(biāo)準(zhǔn)石油公司聯(lián)合其他石油公司（新澤西、法本（德國）、凱洛格等幾家公司，后來加上英國石油、英荷殼牌、德士古、環(huán)球油品），成立了催化劑研究協(xié)會，于1941年開發(fā)了流化催化裂化FCC，先后發(fā)展出I、II、III、IV型FCC裝置，最終淘汰了移動床50年代，60年代，UOP公司（環(huán)球油品）合成Y型分子篩，分子篩的出現(xiàn)，促進(jìn)了提升管FCC技術(shù)的發(fā)展，如UOP的高低并列提升管等熱裂化：一、FCC發(fā)展概況一、FCC發(fā)展概況結(jié)構(gòu)復(fù)雜連續(xù)性差生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定生產(chǎn)連續(xù)、產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定、設(shè)備簡化、處理量大分子篩催化劑：活性高、選擇性好Cat：Φ3-6mmCat：Φ20-100μm一、FCC發(fā)展概況天然的活性白土（硅酸鋁）人工合成的硅酸鋁（移動床：?3－6mm；流化床：?20－100μm）分子篩

60年代，已引進(jìn)18套熱裂化裝置

50年代開始搞催化，主要從蘇聯(lián)購買；研究機(jī)構(gòu)如大化所、石油大學(xué)、石科院等，專家如侯祥麟、陳俊武等，1965年，我國第一套60萬噸/年同高并列FCC裝置，在撫油二廠，陳俊武主持設(shè)計，洛陽石化1966年，我國第一套120萬噸/年的帶U型管反的三器FCC裝置，齊魯勝利煉油廠，陳俊武主持設(shè)計，洛陽石化1977年，我國第一套12萬噸/年提升管FCC裝置，玉門煉廠，陳俊武主持設(shè)計，洛陽石化中國：一、FCC發(fā)展概況烴類在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)催化劑活性下降循環(huán)使用裂化氣體和輕油縮合沉積在催化劑上吸熱燒焦再生放熱催化劑恢復(fù)活性二、FCC原料和產(chǎn)品二、FCC原料和產(chǎn)品餾分油P:0.2-0.4MPa,T:500℃左右催化劑重質(zhì)油催化裂化的描述氣體(H2+C1～C4)汽油(C5-C12)柴油(C13-C23)油漿(>C24)焦炭10～20%C3C4多，烯烴含量高30～60%ON高，RON可達(dá)90左右20%～40%CN較低，需調(diào)和或精制0～10%5%～10%C:H=1:0.3～1一、FCC原料和產(chǎn)品產(chǎn)品一、FCC原料和產(chǎn)品原料類別原料來源特點餾分油催化裂化：30～60年代（原料350－500℃）

減壓餾分油焦化餾分油溶劑精制抽出油

芳烴不多，易裂化，輕油收率高，優(yōu)質(zhì)催化料芳烴較多，較難裂化，不單獨(dú)使用芳烴更多，更難裂化，只能摻對用一、FCC原料和產(chǎn)品原料類別原料來源特點

重質(zhì)油催化裂化：

70年代開始（原料>350℃或>500℃,

常壓重油

減壓渣油最重的部分，除了多環(huán)、稠環(huán)芳烴外，含膠質(zhì)與瀝青質(zhì)，必須使用專門的催化劑與相應(yīng)的設(shè)備與條件。第八章催化裂化過程第二節(jié)烴類的催化裂化反應(yīng)一、單體烴的催化裂化反應(yīng)二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)特征三、渣油的催化裂化反應(yīng)四、烴類催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)特征五、烴類催化裂化反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律一、單體烴的催化裂化反應(yīng)1）烷烴——主要發(fā)生分解反應(yīng)烷烴小分子烷烴＋小分子烯烴

C16H34C8H16+C8H18

多從中間的C-C鍵斷裂，分子越大越易斷裂。

碳數(shù)相同，異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴易分解。1、各類單體烴的反應(yīng)行為一、單體烴的催化裂化反應(yīng)2）環(huán)烷烴分解反應(yīng)脫氫反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)斷環(huán)：生成烯烴，烯烴可繼續(xù)反應(yīng)。斷側(cè)鏈一、單體烴的催化裂化反應(yīng)3）芳烴（1）烷基側(cè)鏈斷裂生成小分子烯烴；（2）多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴焦炭。一、單體烴的催化裂化反應(yīng)4）烯烴分解反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)一、單體烴的催化裂化反應(yīng)4）烯烴異構(gòu)化反應(yīng)骨架異構(gòu)化雙鍵移位一、單體烴的催化裂化反應(yīng)4）烯烴（烯烴）（環(huán)烷）（烷烴）（芳烴）（烯烴）（烯烴）（烷烴）（芳烴）

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)—烯烴參與，生成富氫飽和烴及缺氫產(chǎn)物一、單體烴的催化裂化反應(yīng)4）烯烴

芳構(gòu)化反應(yīng)—通過連續(xù)脫氫，環(huán)化生成芳烴一、單體烴的催化裂化反應(yīng)原料

中間物

產(chǎn)物烷烴&異構(gòu)烷烴

烷烴裂化環(huán)烷烴

烯烴芳香烴烯烴異構(gòu)烯烴芳香烴焦炭裂化縮合聚合芳構(gòu)化異構(gòu)化裂化各種烴類催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖H-轉(zhuǎn)移裂化一、單體烴的催化裂化反應(yīng)辛烷值大小順序：芳烴、異構(gòu)烯烴>異構(gòu)烷烴、烯烴>環(huán)烷烴>正構(gòu)烷烴反應(yīng)類型特征裂化反應(yīng)最主要、最重要的反應(yīng)，F(xiàn)CC由此得名氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征反應(yīng)，速度不快，低T有利。其果是使產(chǎn)物部分烯烴飽和，是FCC產(chǎn)品飽和度較高的根本原因異構(gòu)化反應(yīng)速度快，汽油ON的提高主要靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)能力較弱1）什么是正碳離子？2）正碳離子的形成3）正碳離子的反應(yīng)過程4）催化裂化反應(yīng)的特點烴類的催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理對比：自由基機(jī)理2、烴類催化裂化反應(yīng)機(jī)理一、單體烴的催化裂化反應(yīng)缺少一對價電子的碳所形成的烴離子，如：RCH2+CnH2n+H+CnH2n+1

+來源：一個烯烴分子獲得一個氫離子而生成，如：

正碳離子的穩(wěn)定性強(qiáng)弱順序為：叔正碳離子>仲正碳離子>伯正碳離子1）什么是正碳離子？一、單體烴的催化裂化反應(yīng)（1）烯烴與質(zhì)子酸（H+）作用RCH=CH2+H+RCHCH3+

（2）芳烴與質(zhì)子酸（H+）作用+H++

（3）烷烴在非質(zhì)子酸中心脫去H-RCH2CH3+LRCHCH3+LH-+2）正碳離子的形成一、單體烴的催化裂化反應(yīng)（1）正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子獲得一個H+而生成正碳離子：nC16H32+H+C5H11—C—C10H21+HnC16H32+C3H7+C3H6+C5H11—C—C10H21+H3）正碳離子的反應(yīng)過程一、單體烴的催化裂化反應(yīng)（2）大的正碳離子不穩(wěn)定，容易在β位置上斷裂：（3）生成的正碳離子是伯正碳離子，不穩(wěn)定，易于變成仲正碳離子，然后又接著在β位置上斷裂：CH2—C8H17CH3—CH—C7H15CH3—CH—CH2+CH2—C5H11+++C5H11—C—CH2—C9H19+H×βC5H11—C—CH2+CH2—C8H17+H一、單體烴的催化裂化反應(yīng)（5）正碳離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴，反應(yīng)終止，例如：C3H7C3H8+H+（4）氫或烷基轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)，是催化裂化特有反應(yīng)：CH2—C5H11CH3—CH—C4H9CH3—C—C3H7++CH3+一、單體烴的催化裂化反應(yīng)此外，對帶有烷基側(cè)鏈的芳烴反應(yīng)歷程可以描述成：斷裂的位置在烷基側(cè)鏈與苯核連接的C-C鍵上+一、單體烴的催化裂化反應(yīng)（1）正碳離子分解時不生成比C3、C4更小的正碳離子，因此裂化氣中含C1、C2少，C3、C4

多；（2）伯、仲正碳離子趨向于轉(zhuǎn)化成叔正碳離子，因此裂化產(chǎn)物中含異構(gòu)烴多催化裂化汽油辛烷值較高；（3）具有叔碳離子的烴分子易于生成正碳離子，因此異構(gòu)烷烴或烯烴、環(huán)烷烴和帶側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)速率高。（4）正碳離子反應(yīng)通過催化劑供H+，而不像熱反應(yīng)通過自由基進(jìn)行反應(yīng)，大大降低了活化能，提高了反應(yīng)速率。等等…4）催化裂化反應(yīng)的特點一、單體烴的催化裂化反應(yīng)認(rèn)識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)1．異構(gòu)烷烴反應(yīng)速度比正構(gòu)烷快很多；2．產(chǎn)物中異構(gòu)物多；3．產(chǎn)物中α-烯烴少；4．氣體產(chǎn)物以C3，C4為主。1．異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴快的不多；2．產(chǎn)物中異構(gòu)物少；3．產(chǎn)物中α-烯烴多；4．氣體產(chǎn)物以C1，C2為主。烷烴一、單體烴的催化裂化反應(yīng)催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)1．反應(yīng)速度比烷烴快若干數(shù)量級；2．氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著，產(chǎn)物中烯烴尤其是二烯烴較少；1．反應(yīng)速度與烷烴接近；2．氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾乎沒有，產(chǎn)物中烯烴與二烯烴多。烯烴認(rèn)識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別一、單體烴的催化裂化反應(yīng)催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)1．反應(yīng)速度與異構(gòu)烷烴相近；2．氫轉(zhuǎn)移顯著，生成相當(dāng)數(shù)量的芳烴。1．反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴慢；2．氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著。環(huán)烷烴認(rèn)識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別一、單體烴的催化裂化反應(yīng)認(rèn)識FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)1．反應(yīng)速度與烯烴相近。2．在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接處斷裂（即脫烷基）1．反應(yīng)速度比烷烴慢；2．烷基側(cè)鏈斷裂時，苯環(huán)上留有1-2個碳的短側(cè)鏈。

帶烷基側(cè)鏈（≥C3）的芳烴一、單體烴的催化裂化反應(yīng)二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)油氣：氣相催化劑：固相

氣-固非均相反應(yīng)二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)FCC反應(yīng)特征一：各類烴之間存在著競爭吸附和反應(yīng)的阻滯作用。FCC反應(yīng)特征二：復(fù)雜的平行－順序反應(yīng)。二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)擴(kuò)散到內(nèi)孔原料從主氣流擴(kuò)散到催化劑表面催化劑表面吸附發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附產(chǎn)物從內(nèi)孔擴(kuò)散出產(chǎn)物擴(kuò)散到主氣流中原料油氣反應(yīng)產(chǎn)物二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)烴類在催化劑表面上的吸附能力：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴烴類在催化劑表面上的反應(yīng)速度：烯烴>大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴>小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)對生產(chǎn)有何指導(dǎo)意義？——含較多的稠環(huán)芳烴原料的處理?。ǚ枷慊稀⒋呋鸦h(huán)油或油漿）反應(yīng)特征一：各類烴之間存在著競爭吸附和反應(yīng)的阻滯作用。二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)催化裂化工藝流程圖二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)一段提升管二段提升管燒焦罐再生器沉降器新鮮料循環(huán)油雙提升管催化裂化技術(shù)2011年國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎二等獎二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)反應(yīng)特征二：復(fù)雜的平行順序反應(yīng)。對生產(chǎn)有何指導(dǎo)意義？——反應(yīng)深度對產(chǎn)品產(chǎn)率分布有重要影響！餾分油汽油氣體焦炭二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)提升管反應(yīng)終止（控制）技術(shù)勝利油田石化總廠60萬噸/年重油催化裂化裝置應(yīng)用情況二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化技術(shù)2006年國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎二等獎再生催化劑第一反應(yīng)區(qū)原料冷卻介質(zhì)第二反應(yīng)區(qū)第二反應(yīng)區(qū)：溫度適中，長反應(yīng)時間，低重時空速第一反應(yīng)區(qū)：高溫，短接觸時間，大劑油比許友好三、渣油的FCC反應(yīng)渣油芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴。我國渣油的特點：膠質(zhì)含量高（50%），瀝青質(zhì)含量低。VR沸點很高，在FCC提升管處與催化劑接觸時不會全部汽化。所以是一個氣-液-固三相催化反應(yīng)。采用不同孔徑的分子篩催化劑進(jìn)行渣油的FCC反應(yīng)。四、FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征強(qiáng)吸熱反應(yīng)——分解、脫氫、環(huán)化反應(yīng)；弱放熱反應(yīng)——異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及縮合反應(yīng)。

催化裂化反應(yīng)熱大小與原料的組成、反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化深度及催化劑的性能等密切相關(guān)。但是主要反應(yīng)—分解反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)，且熱效應(yīng)較大，所以催化裂化反應(yīng)總體表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。反應(yīng)熱的表示方法（1）以生成的汽油量或“汽油+氣體”（<205℃產(chǎn)物）量為基準(zhǔn)——kJ/kg(<205℃產(chǎn)物)（2）以新鮮原料為基準(zhǔn)——一般工業(yè)條件下反應(yīng)熱約為300-500kJ/kg（3）以催化反應(yīng)生成焦炭量（催化碳）為基準(zhǔn)——一般采用數(shù)據(jù)為9127kJ/kg若非510℃，需乘以校正系數(shù)四、FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征催化碳=總碳-附加碳-可汽提碳總碳——再生時燒去的焦炭中的總碳量附加碳——由于原料中的殘?zhí)吭斐傻奶?。它不是由于催化反?yīng)生成的，常用的計算方法是：

附加碳=新鮮原料量×新鮮原料的殘?zhí)?％)×0.6可汽提碳——吸附在催化劑上的油氣在進(jìn)入再生器以前未汽提干凈，在再生器內(nèi)和焦炭一樣燒了，但實際上它不是焦炭，這種形式的焦炭中的碳稱做可汽提碳。可汽提碳=催化劑循環(huán)量×0.02％。四、FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律在一般的工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)CC反應(yīng)通常表現(xiàn)為化學(xué)反應(yīng)控制

。裂化反應(yīng)（主反應(yīng)），Kp很大，不可逆，不存在化學(xué)平衡限制。1、轉(zhuǎn)化率——表示催化裂化反應(yīng)深度科研和生產(chǎn)中：五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律1、幾個基本概念二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)催化裂化工藝流程圖單程轉(zhuǎn)化率：指總進(jìn)料(包括新鮮原料、回?zé)捰汀⒒責(zé)捰蜐{)一次通過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率總轉(zhuǎn)化率：以新鮮原料為基準(zhǔn)不考慮回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{反映了反應(yīng)條件的苛刻程度反映了新鮮原料最終轉(zhuǎn)化程度五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律回?zé)挶龋夯責(zé)捰停òɑ責(zé)捰蜐{）與新鮮原料重量之比五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律

空速:每小時進(jìn)入反應(yīng)器的總進(jìn)料量與催化劑藏量之比。

單位：小時-1（h-1）。2、空速與反應(yīng)時間

反應(yīng)時間=反應(yīng)器體積/進(jìn)料體積流量五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律

假反應(yīng)時間

提升管反應(yīng)器（停留時間）：2～4秒五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律劑油比：催化劑在兩器之間的循環(huán)量與總進(jìn)料量之比，C/O五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律2、影響FCC反應(yīng)速率的基本因素擴(kuò)散到內(nèi)孔反應(yīng)原料從主氣流擴(kuò)散到催化劑表面催化劑表面吸附發(fā)生反應(yīng)

反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附產(chǎn)物從內(nèi)孔擴(kuò)散出產(chǎn)物擴(kuò)散到主氣流中五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律1）Cat活性①提高催化劑活性，反應(yīng)速度提高

提高催化劑的活性還有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，對提高產(chǎn)品質(zhì)量有利。

催化劑的活性取決于它的結(jié)構(gòu)和組成。

提高整個轉(zhuǎn)化率(其它條件不變)提高處理能力(轉(zhuǎn)化率提高)在其它條件相同時，所得裂化產(chǎn)品的飽和度較高，含異構(gòu)烷烴類較多五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律②活性和催化劑表面上的積炭有關(guān)催化劑表面積炭量↗，活性↙。單位催化劑上焦炭量主要與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間有關(guān)。

催化劑焦炭含量還與劑油比有關(guān)五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律1）Cat活性

Cat活性提高反應(yīng)速度提高氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化反應(yīng)提高異構(gòu)化能力強(qiáng)反應(yīng)時間縮短轉(zhuǎn)化率提高汽油RON提高產(chǎn)品飽和度高處理量提高五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律1）Cat活性①反應(yīng)溫度提高，其他條件不變，轉(zhuǎn)化率提高

對于床層反應(yīng)器，反應(yīng)溫度用反應(yīng)器床層溫度表示對于提升管反應(yīng)器，用提升管出口溫度表示②反應(yīng)溫度的改變可改變熱裂化和催化裂化反應(yīng)的比例溫度提得很高，熱裂化反應(yīng)嚴(yán)重，但主要仍是催化裂化反應(yīng)氣體產(chǎn)品中C1和C2相對增加，產(chǎn)品的不飽和度增加五、FCC反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律2）反應(yīng)溫度八、影響FCC反應(yīng)因素的分析③反應(yīng)溫度對各類反應(yīng)的影響不同(影響產(chǎn)品分布)

催化裂化是平行-順序反應(yīng)，可簡化為：一般情況下，kt2>kt1>kt3，故提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度增大的程度為：△V2>△V1>△V3。同樣轉(zhuǎn)化率下，溫度升高，氣體產(chǎn)率升高，汽油產(chǎn)率下降，焦炭產(chǎn)率下降。八、影響FCC反應(yīng)因素的分析④反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響提高反應(yīng)溫度，分解反應(yīng)(產(chǎn)生烯烴)和芳構(gòu)化的kt值比氫轉(zhuǎn)移的kt值大，因此，前兩類反應(yīng)速度提高得快，汽油中烯烴和芳烴的含量升高，汽油辛烷值有所提高，但安定性變差。一般工業(yè)裝置反應(yīng)溫度約為460～520℃，在我國，現(xiàn)階段主要以生產(chǎn)柴油方案，催化裂化反應(yīng)溫度一般470～510℃。八、影響FCC反應(yīng)因素的分析FCC原料廣泛，從餾分油到常壓重油，到減壓渣油。

族組成相似時，沸點范圍越高越容易裂化。

富含芳烴的原料，裂化反應(yīng)緩慢，焦炭產(chǎn)率高，選擇性差。3）原料性質(zhì)原料特點減壓餾分油焦化蠟油常壓重油減壓渣油芳烴不多，易裂化，輕油收率高，優(yōu)質(zhì)催化料芳烴較多，較難裂化，不單獨(dú)使用含大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和稠環(huán)芳烴，重金屬、殘?zhí)考捌渌s質(zhì)含量高，難裂化，生焦率高八、影響FCC反應(yīng)因素的分析原料含殘?zhí)扛吆琒,N,O非烴類重金屬含量高(Ni,V等）再生負(fù)荷加大催化劑性能變壞催化劑中毒活性下降穩(wěn)定性下降選擇性變差產(chǎn)品質(zhì)量下降產(chǎn)品分布變差設(shè)備腐蝕加劇八、影響FCC反應(yīng)因素的分析4）反應(yīng)壓力

提高反應(yīng)壓力實質(zhì)是提高油氣分壓，反應(yīng)速度加快，提高生焦反應(yīng)速度，使焦炭產(chǎn)率明顯增高。目前一般控制反應(yīng)壓力為0.1-0.4Mpa。八、影響FCC反應(yīng)因素的分析

以數(shù)學(xué)形式定量的、綜合的描述諸多因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。2、FCC反應(yīng)動力學(xué)模型關(guān)聯(lián)模型集總模型八、影響FCC反應(yīng)因素的分析關(guān)聯(lián)模型八、影響FCC反應(yīng)因素的分析集總模型①三集總動力學(xué)模型——Weekman(1968)

按餾程劃分集總，未考慮原料性質(zhì)，做催化劑評定用八、影響FCC反應(yīng)因素的分析集總模型①十集總動力學(xué)模型——Weekman(1976)以餾程-烴族-結(jié)構(gòu)族組成劃分集總，可在較寬范圍內(nèi)預(yù)測原料性質(zhì)FCC反應(yīng)影響。對優(yōu)化設(shè)計和優(yōu)化生產(chǎn)操作頗有實用價值。八、影響FCC反應(yīng)因素的分析集總模型①十一集總動力學(xué)模型——翁惠新(1985)在十集總模型基礎(chǔ)上，將重燃料油在中的芳環(huán)組分分為單雙環(huán)集總和多環(huán)芳烴集總，適應(yīng)我國煉油回?zé)挶却蟮膰椤Ｎ袒菪拢?941-）第八章催化裂化過程第三節(jié)催化裂化催化劑第八章催化裂化過程催化劑的作用：（1）促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)器的處理能力

cat能使活化能降低，提高反應(yīng)速率，如石油餾分熱裂化反應(yīng)活化能約為210～293kJ/mol，而FCC反應(yīng)活化能降至42～125kJ/mol，大大提高了反應(yīng)速率。第八章催化裂化過程（2）選擇性地促進(jìn)某些反應(yīng)裂化cat不僅提高了分解、芳構(gòu)化等反應(yīng)速率，也提高了異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，改善了產(chǎn)品性質(zhì)，如汽油的辛烷值高、安定性好。一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu)天然的活性白土（硅酸鋁）人工合成的硅酸鋁（移動床：?3－6mm；流化床：?20－100μm）分子篩（結(jié)晶型硅鋁酸鹽）一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu)催化劑酸性來源：質(zhì)子酸與非質(zhì)子酸形成的酸中心。一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu)八面沸石籠或超籠Si或Al方鈉石單元六角棱柱籠一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu)目前工業(yè)FCC催化劑主要有四種:稀土（RE）金屬離子(如鈰、鑭、鐠等)置換得到的稀土-Y型分子篩——REY

型分子篩；氫離子置換得到的H-Y型分子篩，置換方法是先用NH4+置換Na+，然后加熱除去NH3即剩下H+；兼用氫離子和稀土元素離子置換得到RE-H-Y型分子篩；

H-Y

型分子篩經(jīng)脫鋁得到的具有更高硅鋁比的超穩(wěn)

Y（USY）型分子篩。目前工業(yè)上所用的分子篩催化劑中，只含有10~35%的分子篩，其余的是載體。載體的作用：

提高分子篩穩(wěn)定性；熱量儲存和傳遞，熱載體增強(qiáng)cat的機(jī)械強(qiáng)度；降低cat成本。

對重油催化裂化有重要作用！先使大分子在載體表面適度裂化，生成的較小分子再進(jìn)入分子篩繼續(xù)反應(yīng)；載體能容納易生焦的重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，對分子篩起保護(hù)作用。一、催化劑的組成及結(jié)構(gòu)二、催化劑的使用性能1．活性催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力微反活性：在微型固定式流化床反應(yīng)器中放置

5.0g待測催化劑，采用標(biāo)準(zhǔn)原料(我國規(guī)定用大港235～337℃的輕柴油)，在反應(yīng)溫度為460℃，重量空速為16h-1，劑油比為

3.2的反應(yīng)條件下反應(yīng)

70s，所得反應(yīng)產(chǎn)物中的(<204℃

的汽油+氣體+焦炭)質(zhì)量占總進(jìn)料量的百分?jǐn)?shù)即為該催化劑的微反活性(MA)

二、催化劑的使用性能1．活性微反活性只是一種相對比較的評價指標(biāo)，它并不能完全反映實際生產(chǎn)的情況。

平衡活性：實際生產(chǎn)中，催化劑受高溫和水蒸氣的作用，其活性會逐漸下降，同時由于cat會損失而需定期地或不斷地補(bǔ)充一些新鮮cat，因此，生產(chǎn)中的cat活性可能維持在一個穩(wěn)定的水平上，此時的活性稱為“平衡活性”分子篩催化劑的平衡活性多在60～75之間。

評價催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力大小二、石油餾分的催化裂化反應(yīng)催化裂化工藝流程圖二、催化劑的使用性能2．選擇性

催化劑增加目的產(chǎn)品、減少副產(chǎn)品的選擇反應(yīng)能力用“汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”或“焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”來表示；裂化催化劑在受重金屬污染以后，其選擇性會變差；分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于無定型硅酸鋁。二、催化劑的使用性能3．穩(wěn)定性

催化劑在使用中保持其活性的能力指催化劑耐高溫和水蒸氣老化的性能，由水熱處理前后活性比較來評價。二、催化劑的使用性能4．密度

真實密度：一般為2～2.2g/cm3

顆粒密度：一般是0.9～1.2g/cm3；堆積密度：一般為0.5～0.8g/cm3；催化劑的堆積密度常用來計算催化劑的體積和重量，而催化劑的顆粒密度對催化劑的流化性能有影響。二、催化劑的使用性能5．篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度

篩分組成一般要求在20～80μm

之間通常把催化劑粒度分成四個部分：0～20μm，20～40μm,40～80μm，>80μm

40～80μm約占1/2

20～40μm約占1/4

80～100μm約占1/4

<20μm及>100μm少量

采用“磨損指數(shù)”來評價微球催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

三、裂化催化劑助劑

以添加劑形式加入到裂化催化劑中，補(bǔ)充某些方面的不足的作用。

1、辛烷值助劑提高裂化汽油的辛烷值，中孔擇型分子篩，如ZSM-5分子篩，可以實現(xiàn)選擇性裂化。正構(gòu)C7～C13烷烴或帶一個甲基側(cè)鏈的烷烴或烯烴（辛烷值很低）C3～C5烯烴（辛烷值高）三、裂化催化劑助劑2、金屬鈍化劑使催化劑上的有害金屬減活，從而減少其毒害作用，常用的是鈍鎳劑、鈍釩劑。3、CO助燃劑促進(jìn)CO氧化成CO2，減少污染排放；回收熱量，使再生器溫度有所提高，提高燒焦速率，降低再生劑的含碳量，提高催化劑的活性和選擇性。第八章催化裂化過程第四節(jié)裂化催化劑的失活與再生一、裂化催化劑的失活在反應(yīng)—再生過程中，裂化催化劑的活性和選擇性不斷下降，此現(xiàn)象稱為催化劑的失活。1．水熱失活高溫、有水蒸氣存在，cat表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小、孔容減小、分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞。為永久性失活

一、裂化催化劑的失活2．結(jié)焦失活FCC反應(yīng)生成的焦炭沉積在cat表面上，覆蓋cat表面的活性中心，使cat活性和選擇性下降；暫時失活結(jié)焦失活的程度與FCC反應(yīng)的生焦速率密切相關(guān)。

一、裂化催化劑的失活3．毒物引起的失活裂化催化劑的毒物主要是某些金屬(鐵、鎳、銅、釩等重金屬及鈉)和堿性氮化物；重金屬在裂化催化劑上的沉積會降低催化劑的活性和選擇性。鎳起著脫氫催化劑的作用釩會破壞分子篩的晶體并使催化劑的活性下降一、裂化催化劑的失活焦炭產(chǎn)率上升氣體含氫量上升液體產(chǎn)率下降產(chǎn)品不飽和度增高鎳催化劑選擇性釩催化劑活性鈉催化劑穩(wěn)定性堿性氮化全物催化劑活性催化劑穩(wěn)定性

造成的危害二、裂化催化劑的再生通常離開反應(yīng)器時cat(待生劑)上含炭約1%，對分子篩催化劑一般要求再生劑上的含炭量降到0.1%甚至0.05%以下通過再生只能恢復(fù)催化劑由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染而引起的失活催化劑的再生過程決定著整個裝置的熱平衡和生產(chǎn)能力二、裂化催化劑的再生再生催化劑要求含炭<0.5%REY型：0.2%USY型：0.05%待生催化劑含炭約1%二、裂化催化劑的再生1．再生反應(yīng)和再生反應(yīng)熱用空氣燒去焦炭的過程稱為催化劑再生；再生反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)相當(dāng)大，足以提供本裝置熱平衡所需要的熱量，還可以提供大量的剩余熱；

二、裂化催化劑的再生2.影響燒焦速率的主要因素①再生溫度硅鋁催化劑再生溫度一般不超過600℃，沸石分子篩再生溫度在650~700℃，使用高溫完全再生技術(shù)時，提高到720℃。②氧分壓—再生壓力

氧分壓為再生器操作壓力與再生氣中氧濃度的乘積。提高氧分壓的方法：

a.提高再生器壓力就可以提高氧分壓

b.提高過剩氧濃度

提升管催化裂化的再生壓力為0.24~0.38MPa二、裂化催化劑的再生③催化劑含碳量催化劑的含碳量越高，燒焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化劑的含碳量，所以操作上不可能用提高再生劑含碳量的方法來加快燒焦速度。④再生器催化劑藏量再生器催化劑藏量增加，則停留時間增加，燒焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了燒焦能力。第八章催化裂化過程第五節(jié)流態(tài)化基本原理一、流化床的形成與流態(tài)化區(qū)域Umf：起始（臨界）流化速度Ut：帶出（終端）速度顆粒流化可根據(jù)氣速分成三階段：①固定床階段，u<umf；②流化床階段，umf<u<ut；③稀相輸送階段，u>ut二、氣-固流態(tài)化域根據(jù)表觀氣速不同，床層可以分為幾種不同的流化狀態(tài):①固定床②散式流化床③鼓泡流化床④湍動床⑤快速床⑥輸送床

二、氣-固流態(tài)化域郭慕孫（1920-2012）二、氣-固流態(tài)化域散式流化床氣力輸送鼓泡床湍動床、快速床三、提升管中的氣-固流動（垂直管中的稀相輸送）工業(yè)裝置中，提升管入口線速一般采用4.5～7.5m/s,提升管出口氣體線速增大到8～18m/s

催化劑的滑落催化劑顆粒在提升管中是被油氣攜帶上去的，其上升速度總是要比氣體速度低些，這種現(xiàn)象稱為催化劑的滑落。氣體線速度uf與催化劑線速度us之比則稱為滑落系數(shù)

四、催化劑的循環(huán)FCC反應(yīng)器和再生器間必須有大量的cat循環(huán)，cat周期性地反應(yīng)和再生，以維持其平衡活性，還起到取熱和供熱的熱載體作用能否實現(xiàn)穩(wěn)定的cat循環(huán)，是FCC裝置設(shè)計和生產(chǎn)的關(guān)鍵問題FCC裝置的cat循環(huán)為密相輸送，采用斜管或立管輸送的第八章催化裂化過程第六節(jié)催化裂化工藝過程一、催化裂化工藝流程三大系統(tǒng)：反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)催化裂化工藝流程圖待生斜管再生斜管一、催化裂化工藝流程反應(yīng)吸熱，再生放熱，催化劑為熱載體；再生煙氣溫度很高，流量大，應(yīng)回收其化學(xué)能和熱能；在生產(chǎn)過程中，cat會有損失和失活，為了維持cat藏量和活性，需定期補(bǔ)充或置換催化劑；保證cat在兩器間按正常流向循環(huán)以及再生器有好的流化狀態(tài)是FCC裝置的技術(shù)關(guān)鍵。一、催化裂化工藝流程2．分餾系統(tǒng)過熱油氣460～480

℃為了取走分餾塔的過剩熱量，設(shè)有塔頂循環(huán)回流、一個至兩個中段回流以及塔底油漿循環(huán)一、催化裂化工藝流程FCC分餾塔特點：進(jìn)料是帶有cat粉塵的過熱油氣，設(shè)脫過熱段，利用循環(huán)油漿洗粉塵和脫過熱；全塔剩余熱量大,且產(chǎn)品分餾精確度要求較易滿足，塔頂回流、1-2個中段回流及油漿回流；塔頂回流采用循環(huán)回流而不用冷回流。進(jìn)入分餾塔的油氣含有相當(dāng)大量的不凝氣和惰性氣體，它們會影響塔頂冷凝冷卻器的效果；冷回流增加分餾塔頂至富氣壓縮機(jī)的入口的壓力降。提高C4回收率的關(guān)鍵吸收C3、C4和部分C2回收汽油組分C3、C4、輕汽油組分提高C3回收率的關(guān)鍵3．吸收穩(wěn)定系統(tǒng)同軸式高低并列式一、催化裂化工藝流程分餾塔液化氣汽油油漿柴油再生器催化裂化流程示意圖提升管反應(yīng)器噴嘴一、催化裂化工藝流程二、提升管反應(yīng)器提升管反應(yīng)器噴嘴出口旋分器提升管反應(yīng)器示意圖進(jìn)料在噴嘴處高效霧化新一代高效霧化噴嘴二、提升管反應(yīng)器提升管反應(yīng)器噴嘴出口旋分器提升管反應(yīng)器示意圖進(jìn)料油在噴嘴處需高效霧化優(yōu)化反應(yīng)深度，抑制二次裂化反應(yīng)終止技術(shù)二、提升管反應(yīng)器優(yōu)化反應(yīng)深度，抑制二次反應(yīng)提升管反應(yīng)器噴嘴出口旋分器提升管反應(yīng)器示意圖進(jìn)料油在噴嘴處需高效霧化油氣與催化劑需要快速高效分離粗旋環(huán)流預(yù)汽提器蒸汽油氣引出新型“三快”組合技術(shù)二、提升管反應(yīng)器提升管出口為什么要有快速分離裝置?將油氣和催化劑迅速分離開，避免過度裂化和氫轉(zhuǎn)移等，提高目的產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。導(dǎo)出大部分反應(yīng)油氣，減少沉降器內(nèi)的熱裂化和縮合反應(yīng)，降低干氣產(chǎn)率，減少沉降器內(nèi)的結(jié)焦。降低分離的催化劑夾帶的油氣。二、提升管反應(yīng)器提升管上端的氣－固快速分離設(shè)備。二級旋分二、提升管反應(yīng)器三、沉降器沉降器防結(jié)焦：防焦蒸氣高效汽提：新型汽提段結(jié)構(gòu)

提升管反應(yīng)器噴嘴三、再生器再生器設(shè)取熱設(shè)備再生器提升管反應(yīng)器噴嘴三、再生器分布管三、再生器再生器主要要求有：

①再生劑含炭量低，一般要求低于0.2%，甚至低于0.05%；②有較高的燒焦強(qiáng)度；③催化劑減活及磨損較少；④易于操作，能耗及投資少；⑤能滿足環(huán)保要求。高低并列的提升管FCC裝置南充煉廠FCC裝置GrassrootsFCCunitunderconstructioninMexicoColdflowmodelofKelloggdensephasecatalystcooler第八章催化裂化過程第七節(jié)反應(yīng)一再生系統(tǒng)工藝計算工藝設(shè)計計算主要包括以下幾部分：①再生器物料平衡，決定空氣流率和煙氣流率。②再生器燒焦計算，決定藏量。③再生器熱平衡，決定催化劑循環(huán)量。④反應(yīng)器物料平衡、熱平衡，決定原料預(yù)熱溫度。結(jié)合再生器熱平衡決定燃燒油量或取熱設(shè)施。⑤再生器工藝計算，包括殼體、旋風(fēng)分離器、分布管(板)、淹流管、輔助燃燒室、滑閥、稀相噴水等。⑥反應(yīng)器工藝計算，包括氣提段和進(jìn)料噴嘴的計算。⑦兩器壓力平衡，包括催化劑輸送管路。⑧催化劑儲罐及抽空器。⑨其他細(xì)節(jié)，如松動點的布置、限流孔板的設(shè)計等。[例8—2]再生器物料平衡和熱平衡計算某提升管催化裂化裝置的再生器(單段再生)主要操作條件如表8—13。表8-13再生器的物料平衡：1、燃燒計算

(1)燒碳量及燒氫量

燒碳量=11.4×103×0.9=10.26×103(kg/h)=855(kmol/h)

燒氫量=11.4×103×0.1=1.14×103(kg/h)=570(kmol/h)

煙氣中CO2/CO(V)=1.5，

生成CO2的C為：855×1.5/(1.5+1)=513(kmol/h)=6156(kg/h)

生成CO的C為：855-513=342(kmol/h)=4104(kg/h)再生器的物料平衡：(2)理論干空氣量碳燒成CO2需要O2量=513×1=513(kmol/h)

碳燒成CO需要O2量=342×1/2=171(kmol/h)

氫燒成H2O需要O2量=570×1/2=285(kmol/h)

則理論需要O2量=513+171+285=969(kmol/h)=31008(kg/h)

理論帶入N2量=969×79/21=3645(kmol/h)=102060(kg/h)

所以理論干空氣量=969+3645=4614(kmol/h)=133068(kg/h)再生器的物料平衡：(3)實際干空氣量煙氣中過剩氧的體積分?jǐn)?shù)為0.5％，所以

解此方程，得過剩氧量O2(過)=23.0(kmol/h)=736(kg/h)

過剩氮量=23.1×79/21=87(kmol/h)=2436(kg/h)

所以實際干空氣量=4614+23.0+87=4724(kmol/h)=136240(kg/h)再生器的物料平衡：(4)需濕空氣量(主風(fēng)量)煙氣中過剩氧的體積分?jǐn)?shù)為0.5%大氣溫度25℃，相對濕度50%，查空氣濕焓圖，得空氣的濕焓量為0.010kg(水氣)/kg(干空氣)。所以：空氣中的水汽量=136240×0.010=1362(kg/h)=76.0(kmol/h)

濕空氣量=4724+76.0=4800(kmol/h)=4800×22.4=107.5×103(m3/h)=1792(m3/min)此即正常操作時的主風(fēng)量。再生器的物料平衡：

(5)主風(fēng)單耗

(6)干煙氣量將以上計算已知干煙氣中的各組分的量相加，即得總干煙氣量

總干煙氣量=CO2+CO+O2+N2=513+342+23.0+(3645+87)=4610(kmol/h)按各組分的相對分子質(zhì)量計算各組分的質(zhì)量流率，然后相加即得總干煙氣的質(zhì)量流率為137380kg/h。表8-14濕煙氣量及煙氣組成組分流量相對分子質(zhì)量組成(摩爾分?jǐn)?shù))，%Kmol/hKg/h干煙氣濕煙氣CO2513225724411.19.58CO3429576287.46.39O223736320.50.43N237321044962881.069.68總干煙氣461013738029.810.0—生成水汽5701026018—13.92主風(fēng)代入水汽761362——待生劑帶入水汽①72.21300——吹掃、松動蒸氣

27.8500——總濕煙氣5353150802——100.0再生器的物料平衡：

(8)煙風(fēng)比濕煙氣量/主風(fēng)量(體)=5353/4800=1.12再生器的熱量平衡：

(1)燒焦放熱生成CO2放熱=6156×33873=20852×103(kJ/h)生成CO放熱=4104×10258=4210×103(kJ/h)生成H2O放熱=1140×119890=13667×103(kJ/h)

合計放熱=38729×103(kJ/h)再生器的熱量平衡：

(2)焦炭脫附熱按目前工業(yè)上仍采用的經(jīng)驗方法計算，有

焦炭脫附熱=38729×104×11.5％=4454×104(kJ/h)(3)主風(fēng)由140℃升溫至650℃需熱

干空氣升溫需熱=136240×1.09×(650-140)=7574×104(kJ/h)式中1.09是空氣的平均比熱，kJ/(kg·℃)。

水汽升溫需熱=1362×2.07×(650-140)=144×104(kJ/h)式中2.07是水汽的平均比熱，kJ/(kg·℃)。再生器的熱量平衡：

(4)焦炭升溫需熱假定焦炭的比熱與催化劑的相同，取1.097kJ/(kg·℃)，則有

焦炭升溫需熱=11.4×103×1.097×(650-470)=225×104(kJ/h)(5)待生劑帶入水汽需熱

1300×2.16×(650-470)=51×104(kJ/h)式中2.16是水氣的平均比熱，(kJ/h)。再生器的熱量平衡：(6)吹掃、松動蒸汽升溫需熱500×(3816-2780)=52×104(kJ/h)式中括弧內(nèi)的數(shù)值分別是1MPa(表)飽和蒸氣和0.142MPa(表)、650℃過熱蒸氣的熱焓。(7)散熱損失

582×燒碳量(kg/h)=582×10260=597×104(kJ/h)再生器的熱量平衡：

(8)給催化劑的凈熱量=焦炭燃燒熱-[第(2)項至第(7)項之和]=38729×104-(4454+7574+144+225+51+52+597)×104=25632×104(kJ/h)(9)計算催化劑循環(huán)量G25632×104=G×103×1.097×(650-470)所以G=1298(t/h)

入方，104kJ/h出方，104kJ/h燒焦放熱38729焦炭脫附熱4454主風(fēng)升溫7718焦炭升溫225帶入水汽升溫103散熱損失597加熱循環(huán)催化劑25632合計38729合計38729表8-15再生器熱平衡表8-16再生器物料平衡入方，104kJ/h出方，104kJ/h干空氣136240干煙氣137380水汽主風(fēng)帶入1362水汽生成水汽10260待生劑帶入1300帶入水汽3162松動、吹掃500合計13422合計3162循環(huán)催化劑1298×103焦炭1