煤的元素分析-煤中的硫(煤化學(xué)課件)

庫(kù)侖滴定法測(cè)定煤中全硫《煤化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：

硫是煤中的有害成分，全硫含量的測(cè)定是煤質(zhì)分析中一項(xiàng)重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。作為動(dòng)力燃料用煤，若含硫量高，則燃燒時(shí)產(chǎn)生的硫氧化物將對(duì)金屬設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，同時(shí)污染大氣，并對(duì)生態(tài)環(huán)境造成惡劣的影響。煤作為化工原料，由煤產(chǎn)生的二氧化硫、硫化氫不僅腐蝕金屬設(shè)備，還能使催化劑中毒。例如，煤用于制水煤氣時(shí)，產(chǎn)生的硫化氫含量高且不易除凈，用此水煤氣生產(chǎn)合成氨，其中的硫化氫會(huì)使催化劑中毒而失效，如果增加脫硫設(shè)備，則生產(chǎn)正本增加。煉焦工業(yè)用煤，高含量的硫被帶入焦炭，用這種焦煤進(jìn)行煉鋼，會(huì)使鋼鐵產(chǎn)生熱脆性而無(wú)法使用。所以煤中硫含量也是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一，工業(yè)生產(chǎn)部門(mén)為了更好地掌握煤的質(zhì)量，合理有效地利用資源，必須分析煤中全硫含量。

GB/T214-2007規(guī)定了測(cè)定煤中全硫的艾士卡法、庫(kù)侖法和高溫燃燒中和法的方法原理等，適用于褐煤、煙煤、無(wú)煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。這里以庫(kù)侖滴定法為例說(shuō)明煤中全硫測(cè)定的方法原理。

庫(kù)侖滴定法是儀器分析方法，自動(dòng)化程度高、測(cè)定速度快、操作簡(jiǎn)便、性能穩(wěn)定、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿(mǎn)足企業(yè)的生產(chǎn)分析的要求。目錄測(cè)定原理主要反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟結(jié)果計(jì)算1234

煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。一、測(cè)定原理（GB/T214-2007）

1.煤樣在1150℃高溫和催化劑條件下，在凈化過(guò)的空氣流中燃燒，煤中各種形態(tài)硫均被燃燒分解為SO2和少量SO3而逸出。

煤+O2→SO2↑+SO3↑+NOx↑+CO2↑+H2O↑+…2.生成的SO2和少量SO3被凈化的空氣流帶到裝有含KI、KBr電解液的電解池內(nèi)。（1）電解液的組成：5.0gKI（GB/T1272)和5.0gKBr（GB/T649)溶解在250～300mL蒸餾水，中并在溶液中加入10mL冰乙酸（GB/T676)。（2）電解液各成分的作用：

KI：參與電解，氧化二氧化硫；KBr：確保電解效率為100％；冰乙酸：調(diào)節(jié)電解液的pH值為1～2，抑制OH-先于I-在陽(yáng)極上放電。

二、主要反應(yīng)3.在電解池中有兩對(duì)鉑電極---指示電極和電解電極。未工作時(shí)，指示電極對(duì)上存在以下的動(dòng)態(tài)平衡。

即3I--2eI3-+2e（主要）2Br--2eBr2+2e（次要）

二、主要反應(yīng)

4.當(dāng)SO2進(jìn)入電解液后，與水化合生成H2SO3和少量H2SO4。H2SO3與I3-、Br2發(fā)生反應(yīng)，消耗了I3-、Br2，上述平衡破壞I3-

+SO2+2H2O

3I-+

H2SO4+2H+

Br2+SO2+2H2O

2Br-+

H2SO4+2H+【注】SO3進(jìn)入電解液，與I3-、Br2不起氧化還原反應(yīng)5.隨后，指示電極對(duì)電位改變，此信號(hào)被輸送給運(yùn)算放大器。后者輸出一個(gè)相對(duì)應(yīng)的電流到電解電極，電解電極反應(yīng)發(fā)生如下：陽(yáng)極：3I--2e→I3

-

2Br--2e→Br2陰極：2H++2e→H2↑

二、主要反應(yīng)

6.電解池中不斷生成I3-、Br2，并不斷消耗于滴定SO2，直到SO2不再進(jìn)入電解池，此時(shí)電解產(chǎn)生的I3-、Br2不再被消耗，又恢復(fù)到滴定前的濃度并重新建立動(dòng)態(tài)平衡，滴定自動(dòng)停止。7.電解所消耗的電量（庫(kù)侖，為安培?秒）由庫(kù)侖積分儀積分，并根據(jù)法拉第電解定律（在電解上產(chǎn)生1克當(dāng)量的任何物質(zhì)，需電量96500C）給出硫質(zhì)量（mg）。

二、主要反應(yīng)1.將管式高溫爐升溫并控制在1150±10℃。2.開(kāi)動(dòng)供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL·min-1。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌器。3.在瓷舟中放入少量非測(cè)定用的煤樣，進(jìn)行終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)。如試驗(yàn)結(jié)束后庫(kù)侖積分器的顯示值為0，應(yīng)再次測(cè)定，直至顯示值不為0。4.在瓷舟中稱(chēng)取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.05±0.005g，稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g，并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤(pán)上，開(kāi)啟送樣程序控制器，煤樣即自動(dòng)送進(jìn)爐內(nèi)，庫(kù)侖滴定隨即開(kāi)始。試驗(yàn)結(jié)束后，庫(kù)侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，或由打印機(jī)打印。三、實(shí)驗(yàn)步驟1.結(jié)果計(jì)算當(dāng)庫(kù)侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時(shí)，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（1）計(jì)算：

（1）式中St，ad——一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1——庫(kù)侖積分器顯示值，mg；m——煤樣質(zhì)量，mg。2.方法的精密度庫(kù)侖滴定法全硫測(cè)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性如表1所示。

表1庫(kù)侖滴定法測(cè)定煤中全硫精密度四、結(jié)果計(jì)算St/%重復(fù)性限St，ad/%再現(xiàn)性臨界差St，d/%≤1.500.050.151.50（不含）~4.000.100.25＞4.000.200.35煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定《煤化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：煤中硫的測(cè)定，分為全硫和各種形態(tài)硫的測(cè)定兩類(lèi)，其中形態(tài)硫的測(cè)定又包括硫酸鹽硫和硫化鐵硫的測(cè)定，有機(jī)硫用差減法計(jì)算。當(dāng)煤中全硫的含量超過(guò)2%，就應(yīng)當(dāng)做各種形態(tài)硫形態(tài)硫的測(cè)定。目錄三種形態(tài)硫的分離硫酸鹽的測(cè)定有機(jī)硫的計(jì)算1234硫化鐵硫的測(cè)定根據(jù)三種形態(tài)硫在鹽酸和硝酸介質(zhì)中的不同溶解度來(lái)進(jìn)行分離。

在測(cè)定時(shí)，先用鹽酸浸取硫酸鹽硫，再以硝酸浸取硫化鐵硫，剩下的就是有機(jī)硫。一、三種形態(tài)硫的分離

硫酸鹽溶于鹽酸和硝酸硫化物硫不溶于鹽酸，但可被硝酸氧化后溶解有機(jī)硫既不溶于鹽酸，也不溶于硝酸

用稀鹽酸煮沸煤樣，浸取煤中硫酸鹽并使其生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇沉淀的質(zhì)量，計(jì)算煤中硫酸鹽硫的含量。反應(yīng)式如下：二、硫酸鹽硫的測(cè)定

空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（1）計(jì)算：

（1）式中Ss，ad——空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1——煤樣測(cè)定的硫酸鋇質(zhì)量，g；m2——空白測(cè)定的硫酸鋇質(zhì)量，g；m——煤樣質(zhì)量，g；0.1374——由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)。硫酸鹽硫測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性如表1所示。

表1硫酸鹽硫測(cè)定的精密度二、硫酸鹽硫的測(cè)定重復(fù)性限Ss，ad/%再現(xiàn)性臨界差Ss，d/%0.030.10

硫化鐵硫的測(cè)定可分為氧化法和原子吸收分光光度法。無(wú)論是采用哪種測(cè)定方法，都是先用鹽酸浸取煤中非硫化鐵中的鐵，浸取后的煤樣用稀硝酸浸取，然后以重鉻酸鉀滴定硝酸浸取液中的鐵或以原子吸收分光光度法測(cè)定硝酸浸取液中的鐵，再以鐵的質(zhì)量計(jì)算煤中硫化鐵硫含量。在氧化法中，主要的反應(yīng)如下：三、硫化鐵硫的測(cè)定空氣干燥煤樣中硫化鐵硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計(jì)算：

（2）式中Sp，ad——空氣干燥煤樣中硫化鐵硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

C——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1；V1——煤樣測(cè)定時(shí)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；V2——空白測(cè)定時(shí)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL；

m——煤樣質(zhì)量，g；0.05585——鐵的毫摩爾質(zhì)量，g·mmol-1；1.148——由鐵換算為硫化鐵硫的系數(shù)。三、硫化鐵硫的測(cè)定硫化鐵硫測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性如表2所示。表2不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫化鐵硫測(cè)定的精密度

GB/T215中，硫化鐵硫測(cè)定不是用直接測(cè)硫的方法，而是用間接測(cè)定法，即先測(cè)定鐵，然后按照FeS2化學(xué)式換算成硫。因此，鹽酸溶液不但要將硫酸鹽浸出，還要把非硫化鐵的鐵溶解除去，否則將轉(zhuǎn)入硫化鐵浸取液，導(dǎo)致硫化鐵硫測(cè)定結(jié)果偏高。之所以要采用間接法，是因?yàn)樵谙跛嵫趸褐辛蜩F礦時(shí)，有一部分硫鐵礦硫氧化不完全而生成元素硫，即使加入溴水也不能防止元素硫生成。如果直接測(cè)定氧化后得到的硫酸根離子，將使測(cè)定值偏低。另外，在用硝酸氧化煤時(shí)，側(cè)鏈上的部分有機(jī)硫也可能被氧化，會(huì)使整個(gè)氧化過(guò)程變得更為復(fù)雜，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果失去準(zhǔn)確性.三、硫化鐵硫的測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%重復(fù)性限Sp，ad/%再現(xiàn)性臨界率Sp，d/%<1.000.050.101.00~4.000.100.20>4.000.200.30煤中有機(jī)硫含量按照式（3）計(jì)算：（3）式中So，ad——空氣干燥煤樣中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；St，ad——空氣干燥煤樣中全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（按GB/T214規(guī)定測(cè)定），%；Ss，ad——空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Sp，ad——空氣干燥煤樣中硫化鐵硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。由于把三種硫的測(cè)定誤差都累積到了有機(jī)硫上，所以計(jì)算值誤差比較大。當(dāng)測(cè)得的全硫結(jié)果偏低、硫化鐵硫和硫酸鹽硫結(jié)果偏高，而煤中有機(jī)硫的含量又極低時(shí)，有機(jī)硫的計(jì)算結(jié)果可能是負(fù)值。四、有機(jī)硫的計(jì)算艾士卡法測(cè)定煤中全硫《煤化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：

硫是煤中的有害成分，全硫含量的測(cè)定是煤質(zhì)分析中一項(xiàng)重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。作為動(dòng)力燃料用煤，若含硫量高，則燃燒時(shí)產(chǎn)生的硫氧化物將對(duì)金屬設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，同時(shí)污染大氣，并對(duì)生態(tài)環(huán)境造成惡劣的影響。煤作為化工原料，由煤產(chǎn)生的二氧化硫、硫化氫不僅腐蝕金屬設(shè)備，還能使催化劑中毒。例如，煤用于制水煤氣時(shí)，產(chǎn)生的硫化氫含量高且不易除凈，用此水煤氣生產(chǎn)合成氨，其中的硫化氫會(huì)使催化劑中毒而失效，如果增加脫硫設(shè)備，則生產(chǎn)正本增加。煉焦工業(yè)用煤，高含量的硫被帶入焦炭，用這種焦煤進(jìn)行煉鋼，會(huì)使鋼鐵產(chǎn)生熱脆性而無(wú)法使用。所以煤中硫含量也是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一，工業(yè)生產(chǎn)部門(mén)為了更好地掌握煤的質(zhì)量，合理有效地利用資源，必須分析煤中全硫含量。

GB/T214-2007規(guī)定了測(cè)定煤中全硫的艾士卡法、庫(kù)侖法和高溫燃燒中和法的方法原理等，適用于褐煤、煙煤、無(wú)煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。這里以艾士卡法為例說(shuō)明煤中全硫的測(cè)定。艾士卡法是國(guó)標(biāo)中的仲裁法，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好，但測(cè)定周期長(zhǎng)、操作繁瑣不能及時(shí)快速指導(dǎo)生產(chǎn)。目錄測(cè)定原理主要反應(yīng)測(cè)定步驟結(jié)果計(jì)算1234

在艾士卡法的測(cè)定過(guò)程中，將空氣干燥煤樣與艾士卡試劑（2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂和1份質(zhì)量的化學(xué)純無(wú)水碳酸鈉混勻并研細(xì)至粒度小于0.2mm）混合灼燒，使煤中的硫分轉(zhuǎn)化為硫酸鈉和硫酸鎂，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算出煤中的全硫含量。MgO的作用：將煤中SOx轉(zhuǎn)化為MgSO4，并防止Na2SO4在較低溫度下溶化,使反應(yīng)物保持疏松狀態(tài)，增加煤與空氣接觸機(jī)會(huì)。同時(shí)SOx直接與MgO反應(yīng)，在氧的作用下，生成MgSO4。Na2CO3的作用：將煤中CaSO4轉(zhuǎn)化為Na2SO4一、測(cè)定原理

在艾士卡法的測(cè)定過(guò)程中，將空氣干燥煤樣與艾士卡試劑（2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂和1份質(zhì)量的化學(xué)純無(wú)水碳酸鈉混勻并研細(xì)至粒度小于0.2mm）混合灼燒，使煤中的硫分轉(zhuǎn)化為硫酸鈉和硫酸鎂，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算出煤中的全硫含量。氧化鎂的作用：將煤中硫氧化物轉(zhuǎn)為硫酸鎂，并防止硫酸鈉在較低溫度下溶化，使反應(yīng)物保持疏松狀態(tài)，增加煤與空氣接觸機(jī)會(huì)。同時(shí)硫氧化物直接與氧鎂反應(yīng)，在氧的作用下，生成硫酸鎂。碳酸鈉的作用：將煤中硫酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈉一、測(cè)定原理各主要反應(yīng)如下：1.煤的氧化作用2.硫氧化物的固定作用3.硫酸鹽的轉(zhuǎn)化作用4.硫酸鹽的沉淀作用二、主要反應(yīng)1.在30mL瓷坩堝內(nèi)稱(chēng)取粒度小于0.2㎜的空氣干燥煤樣（1.00±0.01）g1）（稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g）和艾氏劑（3.2.1）2g（稱(chēng)準(zhǔn)至0.1g），仔細(xì)混合均勻，再用1g（稱(chēng)準(zhǔn)至0.1g）艾氏劑覆蓋在煤樣上面。2.將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在（1~2）h內(nèi)從室溫逐漸加熱到（800~850）℃，并在該溫度下保持（1~2）h。3.將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細(xì)攪松、搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應(yīng)繼續(xù)灼燒30min），然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加入（100~150）mL剛煮沸的蒸餾水，充分?jǐn)嚢?。如?/p>