煤的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)-煤的基本結(jié)構(gòu)單元(煤化學(xué)課件)

煤結(jié)構(gòu)單元核心部分結(jié)構(gòu)《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：

煤聚合物的分子可以大致看作是由與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的三個層次或三個部分組成，即基本結(jié)構(gòu)單元的核、核外圍的官能團(tuán)以及基本結(jié)構(gòu)單元之間的連接橋鍵。這節(jié)重點(diǎn)講煤基本結(jié)構(gòu)單元的核心部分。目錄煤的基本結(jié)構(gòu)單元概念煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)231煤基本結(jié)構(gòu)單元的核

煤具有聚合物特性，但與一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相對分子質(zhì)量和單一化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體，而是不同相對分子質(zhì)量，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的一系列相似化合物的混合物。

構(gòu)成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被稱作基本結(jié)構(gòu)單元。煤是許許多多的基本結(jié)構(gòu)單元組合而成的大分子結(jié)構(gòu)。一、煤的基本結(jié)構(gòu)單元概念

基本結(jié)構(gòu)單元的核主要由不同縮合程度的芳香環(huán)構(gòu)成，也含有少量的氫化芳香環(huán)和氮、硫雜環(huán)。隨煤變質(zhì)程度的增加，基本結(jié)構(gòu)單元的縮合度增加，縮合芳環(huán)數(shù)也增加。

1.低煤化度煤基本結(jié)構(gòu)單元的核以苯環(huán)、萘環(huán)和菲環(huán)為主，縮合環(huán)數(shù)較少，尺寸也較??；

二、煤基本結(jié)構(gòu)單元的核褐煤

2.中等煤化度煙煤基本結(jié)構(gòu)單元的核則以菲環(huán)為主；3.到無煙煤階段，基本結(jié)構(gòu)單元核的芳香環(huán)數(shù)急劇增加到10多個，且逐漸趨向石墨結(jié)構(gòu)。二、煤基本結(jié)構(gòu)單元的核次煙煤高揮發(fā)分煙煤低揮發(fā)分煙煤無煙煤石墨

由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均一性，還難以確切地了解煤的分子結(jié)構(gòu)，因此常常采用所謂的結(jié)構(gòu)參數(shù)來綜合地描述煤的基本結(jié)構(gòu)單元的平均結(jié)構(gòu)特征。這里主要介紹芳碳率、芳?xì)渎省⒎辑h(huán)率和環(huán)縮合度指數(shù)等四個結(jié)構(gòu)參數(shù)。（1）芳碳率，基本結(jié)構(gòu)單元中芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子與總碳原子數(shù)之比。（2）芳?xì)渎剩窘Y(jié)構(gòu)單元中芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子與總氫原子數(shù)之比。（3）芳環(huán)率，基本結(jié)構(gòu)單元中芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比。（4）環(huán)縮合度指數(shù)，基本結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)形成縮合環(huán)的程度。三、煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)煤結(jié)構(gòu)單元外圍部分的結(jié)構(gòu)《煤化學(xué)》學(xué)校名稱：

煤聚合物的分子可以大致看作是由與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的三個層次或三個部分組成，即基本結(jié)構(gòu)單元的核、核外圍的官能團(tuán)以及基本結(jié)構(gòu)單元之間的連接橋鍵。這節(jié)重點(diǎn)講煤基本結(jié)構(gòu)單元的外圍部分。

煤結(jié)構(gòu)單元的外圍部分主要是含氧官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈。通常它們的數(shù)量隨著煤化程度增加而減少。目錄含氧官能團(tuán)含硫和氮官能團(tuán)烷基側(cè)鏈橋鍵1234煤中的含氧官能團(tuán)主要包括羧基（－COOH）、羥基（－OH）、羰基（>C=O）、甲氧基（－OCH3）和醚鍵（－O－）等。羧基存在于泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中，在煙煤中幾乎不存在。事實上，當(dāng)Cdaf＞78%時，羧基已經(jīng)不存在。羥基存在于泥炭、褐煤和煙煤中，是煙煤的主要含氧官能團(tuán)，一般認(rèn)為較多地存在于煤有機(jī)質(zhì)中，且絕大多數(shù)煤只含酚羥基而醇羥基很少。羰基存在于從泥炭到無煙煤的全過程（在煤化度較高的煤中，羰基大部分以醌基形式存在），無酸性，在煤中含量雖少，但分布很廣。甲氧基僅存在于泥炭和軟褐煤中，隨煤化度的增高，其消失的速度比羧基還快。醚鍵也是煤中氧的一種存在形式。與其他含氧官能團(tuán)相比，不易起化學(xué)反應(yīng)，也不易熱解，所以被稱為非活性氧。一、含氧官能團(tuán)煤中含氧官能團(tuán)分布隨煤化度的變化如圖1所示。由圖1可見，甲氧基首先消失，在年老褐煤中基本已不存在。接著是羧基，其存在是褐煤的主要特征，在典型煙煤中已不存在。羥基和羰基存在于整個煙煤階段，在煤化過程中僅是數(shù)量的減少，甚至在無煙煤階段還有發(fā)現(xiàn)。另外，有部分羰基和醌基具有氧化還原性。非活性基團(tuán)主要是醚鍵和呋喃類雜環(huán)，它們也存在于整個成煤過程。煤中含氧官能團(tuán)隨煤化度的增加而急劇降低，其中羥基降低最多，其次是羰基和羧基。到了煙煤階段，主要以非活性氧（醚鍵和雜環(huán)氧）形式存在，當(dāng)Cdaf達(dá)到92%時，所有的氧都以非活性氧存在。

圖6-1含氧官能團(tuán)的分布與煤化程度的關(guān)系一、含氧官能團(tuán)煤中除含氧官能團(tuán)外，還有少量的含硫和含氮官能團(tuán)。硫的性質(zhì)與氧相似，所以煤中的含硫官能團(tuán)種類與含氧官能團(tuán)種類相類似，主要包括硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及雜環(huán)硫等。由于硫含量比氧含量低，加上分析測定方面的困難，故煤中有機(jī)硫的分布尚不完全清楚。陳鵬用XPS（X射線光電子能譜分析）技術(shù)研究了四川南桐東林煤和兗州北宿煤，計算機(jī)擬合XPS的結(jié)果預(yù)示，前者主要是噻吩型及硫砜型硫，其中噻吩類硫居多數(shù)，硫砜型硫次之，硫醚型硫或含硫醇硫相對較少。后者主要存在噻吩型硫及多環(huán)含硫化合物或含硫氧化物和硫醚。煤中含氮量多在1%~2%，大約50%~75%的氮以吡啶環(huán)或喹啉環(huán)形式存在。此外還有胺基、亞胺基、腈基和五元雜環(huán)等。由于含氮結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，故定量測定十分困難。二、含硫和氮官能團(tuán)

煤的波譜分析可以確認(rèn)煤的基本結(jié)構(gòu)單元上連接著烷基側(cè)鏈。通過溫和氧化的方法，可以把烷基側(cè)鏈氧化成羧酸，然后通過元素分析和紅外光譜測定的方法，計算不同煤種的烷基側(cè)鏈的平均長度。由表1數(shù)據(jù)可見，烷基側(cè)鏈的長度隨煤化度的增加而快速減少。表1煤中烷基側(cè)鏈的長度三、烷基側(cè)鏈Cdaf/%65.174.280.484.3烷基側(cè)鏈平均長度5.02.32.21.8

烷基碳占煤總碳的比例也隨煤化度的增加而隨之下降。煤中Cdaf為70%時，烷基碳約占總碳的8%，Cdaf為80%時約占6%，90%時只有3.5%左右。用氧化法和熱解法測得的甲基含量與煤化程度的關(guān)系如圖2所示。比較圖2和表1中的數(shù)據(jù)，可見煤中烷基側(cè)鏈中甲基占大多數(shù)，并且隨煤化度的增加，其所占的比例不斷增加。煤中Cdaf為80%時，甲基碳占總碳約4%~5%，占烷基碳的75%左右；Cdaf為90%時，甲基碳占總碳約為3%，占烷基碳則約為80%左右。除甲基外，還有乙基、丙基等，碳原子數(shù)越多的基團(tuán)所占的比例越低。圖2煤中甲基碳含量與煤化程度的關(guān)系三、烷基側(cè)鏈

橋鍵是連接煤基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵或特定組成結(jié)構(gòu)的鍵合體，確定橋鍵的類型和數(shù)量對了解煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)至關(guān)重要。橋鍵處于煤分子結(jié)構(gòu)中的薄弱環(huán)節(jié)，易于受熱或化學(xué)作用而裂解，而且裂解的方式復(fù)雜多樣。橋鍵種類：1.次（亞）甲基鍵—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—CH2—CH2等；

2.醚鍵和硫醚鍵—O—，—S—，—S—S—等；

3.次甲基醚鍵—CH2—O—，—CH2—S—等；

4.芳香碳-碳鍵ArC－CAr。四、橋鍵

橋鍵數(shù)量與類型與煤化程度的關(guān)系低煤化程度的煤橋鍵最多主要是前三種中等煤化程度的