化學(xué)分析樣品前處理技術(shù)與進(jìn)展 課件

化學(xué)分析樣品前處理技術(shù)與進(jìn)展

前言

近年來(lái)，環(huán)境和食品安全問(wèn)題已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的一個(gè)重要矛盾。含脂肪、蛋白類復(fù)雜基體的食品樣品以及環(huán)境樣品中的痕量有機(jī)污染物的分析是我們面臨的重要而艱巨的任務(wù)。特別是農(nóng)產(chǎn)品、畜禽肉產(chǎn)品殘留的農(nóng)藥、獸藥、激素、抗生素的問(wèn)題日益突出，在國(guó)際貿(mào)易方面，我國(guó)的食品出口屢屢受阻，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。檢測(cè)技術(shù)發(fā)展滯后是制約我國(guó)食品安全的關(guān)鍵。2002年，歐盟先后對(duì)我國(guó)涉及出口檢測(cè)機(jī)構(gòu)的分析能力進(jìn)行了評(píng)估，均以分析能力不足為由，禁止我國(guó)部分食品的出口。

雖然我國(guó)已經(jīng)建立了部分標(biāo)準(zhǔn)，但在檢測(cè)技術(shù)的靈敏度、準(zhǔn)確性及適應(yīng)性方面與國(guó)際上發(fā)達(dá)國(guó)家還有較大差距。盡管我們也擁有不少先進(jìn)的分析儀器，如GC、HPLC、GC/MS、LC/MS等等，但樣品的前處理不到位，影響了測(cè)試的靈敏度、分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、重復(fù)性以及儀器的使用壽命。因此，不斷地學(xué)習(xí)、研究和掌握先進(jìn)的樣品前處理技術(shù)非常必要。一、樣品前處理在分析化學(xué)中的地位

㈠、樣品前處理是分析測(cè)試必須的準(zhǔn)備工作。采集到的樣品，無(wú)論是氣體、液體和固體，絕大多數(shù)都要經(jīng)過(guò)預(yù)處理。除了用注射針筒采集-氣相色譜直接分析的空氣樣品外，一般情況下,其它樣品均需制成溶液后才能進(jìn)行測(cè)定。前處理的質(zhì)量直接關(guān)系到檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量。選擇一個(gè)合適的前處理方法等于完成了分析工作的一半。樣品前處理方法和技術(shù)的研究已成為當(dāng)今分析化學(xué)領(lǐng)域中最活躍的課題之一。㈡、樣品前處理的占時(shí)比例為檢測(cè)全過(guò)程的三分之二。一個(gè)完整的分析過(guò)程通?？煞譃槿缦?個(gè)階段：1、樣品采集；2、樣品處理；3、分析測(cè)試；4、數(shù)據(jù)處理；5、報(bào)告結(jié)果據(jù)統(tǒng)計(jì)，各階段所用時(shí)間占全部分析時(shí)間的比例大致為：樣品集采-6%；樣品處理-61%；分析測(cè)試-6%；數(shù)據(jù)處理和報(bào)告結(jié)果-27%。分析測(cè)試一般只需要幾分鐘到幾十分鐘，而測(cè)試前的樣品處理則需要幾個(gè)小時(shí)甚至幾十小時(shí)，占整個(gè)過(guò)程的三分之二。因此要提高檢測(cè)速度。必須采取先進(jìn)的樣品處理技術(shù)。二、樣品前處理的作用

㈠、使待測(cè)組分成為可分析狀態(tài)待測(cè)組分在樣品中可能存在多種形態(tài)：分有元素態(tài)和化合態(tài)，化合態(tài)又包括無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)。無(wú)機(jī)態(tài)又存在不同的價(jià)態(tài),有機(jī)態(tài)又包含各種異構(gòu)體和同系物。樣品中的待測(cè)組分存在形態(tài)必須符合化學(xué)反應(yīng)或儀器檢測(cè)器響應(yīng)的要求。

例如用鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中的總磷，用紫外分光光度法測(cè)定水中的總氮，水樣中的各種磷、氮化合物先要經(jīng)過(guò)硫酸鉀高壓消解處理使完全氧化為磷酸鹽、硝酸鹽；又如：用氣相色譜法、高效液相色譜法或紫外分光光度法測(cè)定食品中的甜蜜素（環(huán)己基氨基磺酸鈉），則需要先將其轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己醇亞硝酸酯或N，N-二氯環(huán)己胺等衍生物。

㈡、純化樣品

1、除去懸浮物或顆粒如：用分光光度法測(cè)定時(shí)，含有懸浮物的樣品溶液常需要預(yù)先離心或過(guò)濾處理。又如：HPLC測(cè)定前，樣品溶液必須用0.45μm甚至0.20μm的濾膜過(guò)濾；2、除去共存干擾物質(zhì)如測(cè)定啤酒的酒精度，通常采用蒸餾法將乙醇與其它高級(jí)醇和酯類等干擾物質(zhì)分離開(kāi)來(lái)；但在用異煙酸-吡唑酮比色法測(cè)定白酒中氰化物時(shí)，國(guó)標(biāo)推薦的蒸餾方法并不能去除甲醇、雜醇油、糠醛等低沸點(diǎn)物質(zhì)的影響，常發(fā)生試液混濁，影響比色。建議改用如下處理方法：在10mL酒樣中加入0.5mol/L的氫氧化鈉5.0mL，于沸水浴上蒸干，定容至50mL，可消除試液混濁。又如用原子吸收法測(cè)定高鹽含量樣品中的鉛元素時(shí)，可用共沉淀法或萃取法將干擾成分氯化鈉分離掉。㈢、濃縮待測(cè)組分，降低檢出限

一般情況下樣品中的有毒有害成分含量都不高，有些只有ppm級(jí),甚至ppb、ppt級(jí)，直接測(cè)定，方法的靈敏度往往不夠，因而必須進(jìn)行濃縮、富集處理。常用的方法有液-液萃取、固相吸附-氣相（或液相）解吸、沉淀-溶解等。

三、傳統(tǒng)前處理方法及其缺點(diǎn)

㈠、傳統(tǒng)方法樣品中無(wú)機(jī)成分分析的前處理方法主要有：酸浸提、堿熔融、濕法消解（包括高壓與微波消解）、干法灰化（包括電熱、微波灰化）。這些方法相對(duì)比較成熟，當(dāng)然其技術(shù)也有很多值得研究的問(wèn)題,在此對(duì)這方面的內(nèi)容不做詳細(xì)的討論。重點(diǎn)介紹有機(jī)成分分析中樣品分離、凈化與濃縮的處理技術(shù)。

方法

依據(jù)原理

適用范圍離心透析蒸餾過(guò)濾液相萃取索氏抽提沉淀層析真空升華超聲提取衍生反應(yīng)不同物質(zhì)的分子量或密度不同膜兩側(cè)的滲透壓不同共存物質(zhì)的沸點(diǎn)不同顆?；蚍肿又睆讲煌镔|(zhì)在不同液體中分配系數(shù)不同物質(zhì)在不同溶劑中溶解度度不同物質(zhì)在不同溶液中溶度積不同不同物質(zhì)與固定相的作用力不同蒸汽壓不同物質(zhì)在專門(mén)溶液中的可溶性改變待測(cè)組分結(jié)構(gòu)，提高測(cè)定靈敏度或選擇性分子量相差較大或相態(tài)不同物質(zhì)較小分子或離子各種液體固-液分離在兩種液相中溶解度差異大物質(zhì)從固體樣品中提取待測(cè)物不同溶液中不同溶解度的物質(zhì)氣體、液體及可溶解的物質(zhì)從固體中分離可揮發(fā)性物質(zhì)從固體中分離可溶性物質(zhì)能與衍生化試劑反應(yīng)的物質(zhì)㈡、傳統(tǒng)前處理方法的缺點(diǎn)1、勞動(dòng)強(qiáng)度大；有時(shí)需要反復(fù)多次,十分枯燥。2、費(fèi)時(shí)長(zhǎng)；如處理蔬菜樣品供測(cè)定農(nóng)藥殘留量，常需要兩天以上的時(shí)間；3、手工操作步驟多，損失多，重復(fù)性差,引進(jìn)的誤差機(jī)會(huì)多；4、對(duì)于復(fù)雜樣品的處理需要多種方法配合進(jìn)行,各步驟之間轉(zhuǎn)移時(shí)容易地造成樣品損失；5、常需要大量溶劑，對(duì)分析人員身體健康有害，環(huán)境污染大。

四、樣品前處理的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

㈠、能否最大限度地去除干擾物質(zhì)。㈡、是否最大限度地減少損失，具有滿意的回收率。㈢、操作是否簡(jiǎn)便，節(jié)約用時(shí)。㈣、成本是否低廉。㈤、對(duì)人體和環(huán)境造成的損害和污染是否很小五、樣品前處理的新方法新技術(shù)介紹

㈠、固相萃取（SPE）

1、原理

與液相色譜過(guò)程相仿，根據(jù)被萃取組分和樣品基質(zhì)及其它成份在填料（固定相）上的作用力強(qiáng)弱不同而彼此分離，同時(shí)也起到濃縮的目的。

2、結(jié)構(gòu)

形狀如同一支注射針筒，直徑為2.1~15mm，長(zhǎng)度為2.1~15cm，材質(zhì)為聚丙烯塑料或玻璃或不銹鋼。內(nèi)裝填料：粒徑30~200μm的顆粒，一般在30~60μm，材料為硅膠或高分子聚合物?，F(xiàn)在市售的SPE小管填料大多數(shù)表面經(jīng)化學(xué)處理形成各種基團(tuán)，分為C18、C8、腈基、氨基、苯基、二醇基等，可根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)選用。萃取氣體樣品的填料則為活性碳、分子篩、聚氨基甲酸酯泡沫塑料、氧化鋁等。固相萃取小柱實(shí)物圖

萃取工作流程圖

萃取工作流程圖

3、固樣萃取小柱的分型

固樣萃取小柱主要分為正相、反相、離子交換和凝膠幾種類型。用得最多的是前兩種。⑴、正相SPE柱：填料有硅膠，氧化鋁，活性硅酸鎂，極性鍵合吸附劑（如氰基、氨基、二醇基鍵合相）。它們可以對(duì)使用非極性溶劑的樣品溶液進(jìn)行分離。如溶于己烷/乙醚（3+1）的醛類、醇類、有機(jī)鹵化物的溶液通過(guò)小柱時(shí)，極性化合質(zhì)被吸附，再用洗脫強(qiáng)度＞0.6的溶劑-甲醇/乙腈（4+6）將它洗脫下來(lái)。當(dāng)然這種極性是相對(duì)的，極性較弱的氰基鍵合相既可以做正相層析的固定相，也可以做反相層析的固定相。⑵、反向SPE柱：填料為用非極性的C18，C8，環(huán)己基，丁基，苯基等鍵合相。使用極性溶劑（溶劑洗脫強(qiáng)度E0＞0.6）溶解樣品，該溶液通過(guò)小柱時(shí)，非極性和弱極性的物質(zhì)被柱子保留，再用非極性的溶劑將其洗脫下來(lái)。⑶、離子交換SPE柱：填料為含有—SO3-和—N+（CH）3離子基團(tuán)鍵合型固定相。含有前種基團(tuán)的為強(qiáng)陽(yáng)離子交換劑（SCX），含有后種基團(tuán)的為強(qiáng)陰離子交換劑（SAX）。為獲得較佳的分離效果，離子交換劑和待測(cè)物之間必須具有相反的電荷，以便實(shí)現(xiàn)靜電吸附達(dá)到分離目的，而其抗衡離子的濃度要很低。影響分離效果的因素有五個(gè)方面，其中最主要的是pH值。a.溶液的pH

因?yàn)殡x子化的程度決定了離子的保留值?；衔锏碾x子化程度決定于其pka（即當(dāng)有1/2的離子化基團(tuán)帶電符而1/2的基團(tuán)為電中性時(shí)的pH值）。如對(duì)于酸性待測(cè)物，調(diào)節(jié)其pH值使之超于pka值2個(gè)單位時(shí)，待測(cè)物被陰離子交換柱保留。在洗脫時(shí)，調(diào)節(jié)pH值使低于pka值2個(gè)單位，則離子化合物成為非離子型而從交換柱上被洗脫。對(duì)于堿性待測(cè)物，道理相同，只是過(guò)程相反。b.鍵合相對(duì)抗離子的選擇性在強(qiáng)陽(yáng)離子交換柱上，象Li+、H+、Na+、NH4+這些抗衡離子很容易被待測(cè)有機(jī)陽(yáng)離子所取代，但對(duì)于Cu+、Ca+、Ba+等說(shuō)，要取代它們就要難得多了。對(duì)于強(qiáng)陰離子交換柱，容易取代的抗衡離子有羥基、氟等，若樣品溶液中存在檸檬酸根、碘離子或苯磺酸鹽等抗衡離子時(shí)，對(duì)待測(cè)有機(jī)陰離子的萃取效果很差。因?yàn)樗鼈儗?duì)季胺具有很強(qiáng)的親和力。遇到上述情況可選用較弱的陽(yáng)離子交換劑柱（如羧酸類）或較弱的陰離子交換劑柱（如氨基丙基硅烷化硅膠）c.溶液的離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度是本底溶液中所有離子濃度與化合價(jià)平方的乘積總和之值的一半，即l=0.5×sum(Ci×Zi2)。它影響待測(cè)離子化合物的保留值。如：若本底溶液中的離子強(qiáng)度高時(shí)，這些陽(yáng)離子與待測(cè)陽(yáng)離子在柱上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性的交換。因此離子強(qiáng)度低的本底溶液有利于待測(cè)離子在柱上的吸附保留，反之，離子強(qiáng)度高的本底溶液可用做洗脫劑。d.洗脫溶劑

(電）中性的酸或堿在水中的溶解度較低，當(dāng)待測(cè)物在洗脫劑過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詴r(shí)，則變得較不易溶解，逐漸難以洗脫，為克服該缺點(diǎn)，應(yīng)在洗脫劑中加入能與水混溶的有機(jī)溶劑。e、流速離子交換柱的保留/洗脫行為是固定相和流動(dòng)相之間的離子交換過(guò)程，比極性吸附/洗脫或非極性吸附/洗脫的這程慢得多，因此流動(dòng)相的流速應(yīng)更加慢一此，一般為0.5ml/min為宜。⑷、凝膠（排斥）小柱：填料為葡聚糖C-25（即1，6葡萄糖聚合物與氯醇的交鏈物）。用來(lái)分離大分子物質(zhì)。其孔徑與待測(cè)物相近似，小分子滲進(jìn)填料微孔中而被滯留，中等分子可進(jìn)入部分孔中，而大分子不能進(jìn)入孔中。因此大分子先流出柱處，各組分能夠按分子大小得到分離。4、SPE小柱的規(guī)格處理樣品時(shí)要考慮樣品中待萃取組分的量與固定相的量之間的關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，被萃取組分的質(zhì)量不超過(guò)柱中填料質(zhì)量的5%。SPE小柱的規(guī)格有兩個(gè)指標(biāo)：1是柱管的容積，2是填料的質(zhì)量。最常用的有：30,50,100mg/1mL；60,100,150,200,300,500mg/3mL;100,150,200,500,1000mg/6mL。此外還有較大容積的：如12，20，60mL幾種。5、優(yōu)點(diǎn)使用溶劑量少，減小了對(duì)分析人員的傷害和對(duì)環(huán)境的污染，（液-液萃取需要幾十毫升到幾百毫升，固相萃取只需要幾毫升到幾十毫升）。在野外采樣時(shí)，樣品先經(jīng)固相萃取處理，把待測(cè)組分吸附于固定相上，測(cè)定前再洗脫。運(yùn)輸方便，保存時(shí)間長(zhǎng)。如烴類物質(zhì)在固定相上可穩(wěn)定100天，而在溶液里只能穩(wěn)定幾天?？朔艘?液萃取中的乳化缺點(diǎn)。6、缺陷a、流速慢，一般在1~10mL/min，故處理樣品的時(shí)間長(zhǎng)。處理1L水常需要2h以上。尤其是在處理環(huán)境廢水、含生物樣品和懸浮粒的液體樣品時(shí)，易造成堵塞，使流量更加減小。b、30~60μm顆粒的填料易產(chǎn)生裂隙，造成分離和富集效率下降。c、SPE小柱屬于一次性使用品，再生效果不好，成本較高，市售價(jià)格在30~100元/支。

7、改進(jìn)

目前，前兩個(gè)缺陷隨著新一代固定萃取劑的研制成功己得到解決。用多層盤(pán)狀膜過(guò)濾片代替顆粒，增大表面積，流速快。膜材料有三種：a、聚四氟乙烯網(wǎng)絡(luò)包含了化學(xué)鍵合的硅膠或高聚物；b、聚氯乙烯網(wǎng)絡(luò)包含了帶離子交換基團(tuán)或其它親合基團(tuán)的硅膠；c、

生化膜，與前兩種不同，固定相并不包合在膜內(nèi)，而是膜本身經(jīng)化學(xué)反應(yīng)鍵合了各種基團(tuán)，如二乙胺基、乙烯基、季胺基、磺酸丙基等。流速可加增大到20~80mL/min。前兩種用于富集金屬元素和有機(jī)物，第三種用于富集生物大分子。㈡、固相微萃?。⊿PME）

1、組成與原理SPME由手柄和萃取頭兩部分組成，形狀如同改裝后的色譜注射器。萃取頭是一根涂布有一定厚度的色譜固定相膜的熔融石英纖維，接在不銹鋼絲上，外面套上中空的不銹鋼針管（用于保護(hù)纖維頭，及采樣或進(jìn)樣時(shí)穿刺隔墊），纖維頭可在針管內(nèi)伸縮。手柄分為自動(dòng)進(jìn)樣式和手動(dòng)進(jìn)樣式，可永久使用。

萃取頭上涂布的固定相可以在樣品溶液中或樣品上方空間選擇性地吸附目標(biāo)分析物，分析物在固定相膜和樣品之間達(dá)到平衡。然后將萃取頭直接放入氣相或液相色譜儀的進(jìn)樣口，通過(guò)加熱或流動(dòng)相的推動(dòng)而被帶入色譜柱進(jìn)行分析。2、操作步驟

⑴、樣品萃取將SPME針管穿透樣品瓶/頂空瓶隔墊—推動(dòng)手柄使纖維頭伸出針管—將纖維頭浸入樣品溶液（浸入式）或置于樣品上部空間（頂空式），依具體情況萃取時(shí)間可為數(shù)分鐘至半小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間—縮回纖維頭—將針管抽出樣品瓶。⑵、GC分析

將SPME針管插入氣相色譜進(jìn)樣口—推手柄使纖維頭伸出針管—1~2分鐘后縮回纖維頭，抽出針管。⑶、HPLC分析進(jìn)樣閥處于“Load”位置，將SPME針管插入進(jìn)樣閥接口內(nèi)—推動(dòng)手柄伸出纖維頭，關(guān)閉密封夾—將進(jìn)樣閥轉(zhuǎn)至“Load”—縮回纖維頭，抽出針管。固相微萃取操作示意圖3、優(yōu)點(diǎn)⑴、集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，便于攜帶，真正實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場(chǎng)采樣。⑵、操作方便，可直接在GC、GC/MS、HPLC上分析，既可手動(dòng)，又可自動(dòng)進(jìn)樣，實(shí)現(xiàn)聯(lián)機(jī)分析。⑶、無(wú)需溶劑，改善工作環(huán)境，減少污染。⑷、省時(shí)省錢(qián)，萃取頭可反復(fù)使用50次。4、缺點(diǎn)與發(fā)展方向⑴、由于纖維頭上的固定相膜吸附容量小，在用GC分析時(shí)，目前只適用于毛細(xì)管柱。⑵、將SPME-GC聯(lián)用擴(kuò)展到無(wú)機(jī)領(lǐng)域是今后發(fā)展的一個(gè)方向，如用于分析重金屬化合物甲基汞、乙基汞、四乙基鉛和二硫化碳等。㈢、快速溶劑萃?。ˋSE）

1、原理ASE使用常規(guī)的溶劑，利用增加溫度和壓力提高萃取的效率，縮短萃取時(shí)間并減少萃取溶劑的使用量，用于固體和半固體樣品的處理。提高溫度是為了降低或減弱樣品基質(zhì)與分析目標(biāo)物質(zhì)間的作用力，加快分析目標(biāo)物質(zhì)由基質(zhì)中解析出來(lái)進(jìn)入溶劑，同時(shí)降低了溶劑的粘度，有利其向樣品基質(zhì)中擴(kuò)散。增加壓力可提高溶劑的沸點(diǎn)，使溶劑始終保持液態(tài)。2、快速溶劑萃取的工作流程⑴、向萃取池中加入樣品置于儀器上；⑵、向萃取池中加入溶劑；⑶、對(duì)萃取池加熱加壓；⑷、在設(shè)定的溫度和壓力下實(shí)施萃?。虎?、用泵將萃取池中萃取液送出；⑹、用氮?dú)獯祾邩悠芬允占枯腿∫?；⑺、過(guò)濾萃取液等待分析。注：⑵~⑹為儀器自動(dòng)進(jìn)行。基本工作流程圖

3、ASE的優(yōu)點(diǎn)⑴、操作簡(jiǎn)單，省時(shí)，單個(gè)樣品只需要15min，而索氏抽提需要8h以上；⑵、節(jié)省溶劑，10g樣品只需要15mL溶劑，而索氏抽提一般需要300~500mL；⑶、全密封系統(tǒng)，對(duì)人體無(wú)傷害，不污染環(huán)境；⑷、自動(dòng)化程度高，電腦控制12或24個(gè)萃取位自動(dòng)連續(xù)工作。⑸、適用范圍廣，可用于各種固體、半固體樣品的萃取處理，如土壤、動(dòng)植物、血、尿等樣品污染物，活性物質(zhì)，脂肪的測(cè)定等。4、缺點(diǎn)儀器價(jià)格高，如一臺(tái)12萃取位儀器價(jià)格為25萬(wàn)人民幣。AES200型快速溶劑萃取儀

㈣、超臨界液體萃?。⊿FE）

1、基本原理與液-液或液-固萃取一樣，SFE也是在兩相間的一種萃取方法，所不同的是萃取劑不是液體，而是超臨界流體。超臨界流體是介于氣-液之間的一種既非氣體又非液體的物態(tài)。這種物態(tài)只能在物質(zhì)所處的溫度和壓力超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)才能存在。

下表列出CO2在不同物態(tài)時(shí)的物理性質(zhì)：

物態(tài)密度（g/ml）

粘度

(g/cm·s)擴(kuò)散系數(shù)

(cm/s)氣態(tài)臨界態(tài)超臨界態(tài)液態(tài)1×10-34.7×10-110.0×10-110.0×10-19~3.5×10-43×10-41×10-33~24×10-31~100×10-270×10-520×10-50.5~2×10-5從上表中可看出，超臨界流體的密度較大，同液體相仿，與溶質(zhì)分子的作用力強(qiáng)，很容易溶解樣品。另一方面，其粘度很小接近氣體，所以傳質(zhì)速率高。表面張力小，容易地透滲進(jìn)固體之中，且能保持較大的流速。萃取效率高、速度快。常用萃取劑的臨界溫度和壓力

流體臨界溫度,℃臨界壓力,bar乙烯9.350.4二氧化碳31.173.8乙烷32.348.8氧化亞氮36.572.7丙烯91.946.2丙烷96.742.5氨132.5112.8己烷234.230.3水374.2220.52、SFE的操作流程⑴、超臨界流體發(fā)生源，由萃取劑、高壓泵和附屬設(shè)備組成。其作用是將萃取劑轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界流體。⑵、超臨界流體萃取部分，由樣品萃取管和附屬裝置構(gòu)成。其作用是超臨界流體將被萃取的溶質(zhì)從樣品中溶解出來(lái)。⑶溶質(zhì)減壓吸附分離部分，由噴口和吸收管組成。攜帶溶質(zhì)的超臨界流體經(jīng)減壓降溫轉(zhuǎn)化為常溫常壓，流體揮發(fā)逸出，溶質(zhì)被吸收管中多孔填料吸附。⑷、洗脫收集部分，由溶劑洗脫泵和收集器組成。用合適的溶劑將吸收劑上的溶質(zhì)洗脫下來(lái)，送入收集器中。3、萃取劑的選擇超臨界流體萃取中用得最多的萃取劑是二氧化碳。其優(yōu)點(diǎn)是：⑴、臨界值較低，純度高，對(duì)儀器設(shè)備要求不高；⑵、化學(xué)性質(zhì)不活潑，不易與溶劑反應(yīng)；⑶、沸點(diǎn)低，后處理中不需加熱，很容易從萃取后的餾份中除去。特別適用于萃取熱不穩(wěn)定化合物。缺點(diǎn)是：只能適用于萃取低極性或非極性化合物。對(duì)于極性化合物通常用氨或者氧化亞氮作為做萃取劑，但氨易于其它物質(zhì)起反應(yīng)，且腐蝕設(shè)備，而氧化亞氮有毒。其它低烴類物質(zhì)可燃易爆。故它們的使用均不如二氧化碳普遍。4、影響SFE萃取能力的因素⑴、壓力壓力改變會(huì)引起超臨界流體對(duì)物質(zhì)溶解能力的變化。利用這種特點(diǎn)就能夠?qū)悠分胁煌M分按它們?cè)诹黧w中的溶解度的大小先后萃取分離開(kāi)來(lái)。在低壓下溶解度大的組分先被除萃取，隨著壓力增大，難溶組分逐漸與樣品分離。因此在程序升溫下進(jìn)行超臨界萃取，不但可以萃取組分，還能起到分離組分的作用。⑵、溫度溫度的變化對(duì)萃取率的影響主要是改變超臨界流體（萃取劑）的密度和溶質(zhì)的蒸汽壓兩個(gè)因素。在低溫區(qū)（當(dāng)然仍在臨界溫度以上）升高溫度，流體密度降低，而溶質(zhì)的蒸汽壓增加不大，流體的萃取能力降低，溶質(zhì)會(huì)從萃取劑中析出。繼續(xù)升高溫度，雖然超臨界流體的密度會(huì)進(jìn)一步降低，但溶質(zhì)的蒸汽壓的迅速增高成為主導(dǎo)因素，因而揮發(fā)度提高，故而萃取率不但不降低，反而提高。⑶、混合溶劑的協(xié)同作用在單一使用的溶劑中加入小量其它溶劑可改變超臨界流體對(duì)溶質(zhì)的萃取能力。該機(jī)理目前還沒(méi)有合適的解釋。經(jīng)驗(yàn)證明其它溶劑的加入量不可超于10%，一般加入甲醇、異丙醇等極性溶劑。這種措施可將超臨界流體萃取技術(shù)擴(kuò)大到極性較大的化合物的提取上。4、萃取流程分型⑴、動(dòng)態(tài)法超臨界流體一次性通過(guò)萃取管，直接流入吸收管，適用于萃取在超臨界流體中溶解度大的物質(zhì)。⑵、靜態(tài)法將被萃取的樣品“浸泡”在超臨界流體中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后將含有被萃取溶質(zhì)的流體輸入吸收管。適用于那些與樣品基體較難分離或在萃取流體中溶解度不大的物質(zhì)。⑶、循環(huán)法為動(dòng)態(tài)、靜態(tài)的結(jié)合，先用萃取流體充滿樣品，再用循環(huán)泵將萃取流體反復(fù)多次經(jīng)過(guò)管內(nèi)樣品，最后送入吸收管。適用于那些動(dòng)態(tài)法較難萃取的物質(zhì)。其萃取效率比靜態(tài)高。5、應(yīng)用

該法適用于處理烴類及非極性酯溶化合物，如醚、酯、酮及分子量在300~400道爾頓的化合物。對(duì)于醣類、氨基酸、卵磷酯等極性物質(zhì)以及蛋白質(zhì)、核酸、纖維素等天然大分子化合物不適宜用該法處理。6、優(yōu)點(diǎn)與發(fā)展趨勢(shì)⑴、速度快，能夠縮短時(shí)間1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。⑵、避免使用大量溶劑，改善工作環(huán)境。⑶、容易實(shí)現(xiàn)與各種分析儀器聯(lián)用，（SFE/GC，LC，MS，F(xiàn)TIR，HPLC，ELISA，F(xiàn)IA等）避免樣品轉(zhuǎn)移的損失，減少人為誤差，提高測(cè)試靈敏度和精確度。㈤、液膜萃取法

1、基本原理由浸濕了與水不相溶的有機(jī)溶劑的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液隔成兩相—萃取相和被萃取相，前者為靜止不動(dòng)，后者與流動(dòng)的樣品溶液系統(tǒng)相連。樣品中的離子流入萃取相與加入其中的試劑形成中性分子，通過(guò)擴(kuò)散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯膜中，進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)萃取相中。接著中性分子受萃取相中化學(xué)條件的影響，又分解為離子，不能再返回液膜中去，完成了萃取任務(wù)。

酸根、胺基萃取原理示意圖2、處理過(guò)程示意（以萃取陰離子A-為例）

3、液膜分離現(xiàn)場(chǎng)采樣裝置

4、特點(diǎn)：⑴、液膜萃取法與透析法在原理和裝置上有相似之處，但前者有富集作用，而后者起稀釋作用。透析法用來(lái)分離分子大小不同的物質(zhì)，而液膜萃取法可用來(lái)選擇性地分離特定物質(zhì)，如酸類、胺類等。⑵、與傳統(tǒng)的液-液萃取相比，液膜萃取使用的溶劑少得多，且萃取比大，很容易達(dá)到1比1000，而傳統(tǒng)的液-液共取最多為1比50。⑶、與固相萃取比較，固相萃取管一般只能使用一次，而液膜萃取可反復(fù)使用。

⑷、可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)采樣（如24h），有人連續(xù)采集了7天。富集倍數(shù)大，能檢測(cè)水中ppt級(jí)的農(nóng)藥殘留。⑸、該方法是一種具有發(fā)展前途的新技術(shù)，膜的改進(jìn)是主要技術(shù)攻關(guān)要素。支持有機(jī)液膜的介質(zhì)除了聚四氟乙烯外，已發(fā)明了纖維素紙類。國(guó)外學(xué)者還根據(jù)此原理發(fā)明了用乳液膜處理水中的金屬離子及有機(jī)堿。5、目前的應(yīng)用液膜萃取法首先在工業(yè)生產(chǎn)部門(mén)得到廣泛應(yīng)用，80年代末才逐漸擴(kuò)展到化學(xué)分析的樣品前處理。如用于野外水質(zhì)的采樣，水樣以0.8ml/min的速度與0.2mol/L的硫酸混合后進(jìn)入液膜分離器，萃取相為0.1mol/L的磷酸緩沖液，用于水中農(nóng)藥的分析。也用于水中Co和Cu的富集。還用于大氣中脂肪胺（C1~C8)的采集，將5m3的空氣濃縮到10ml稀硫酸中。該技術(shù)的各種應(yīng)用實(shí)例，國(guó)外的報(bào)道很多。㈥、微波溶出法1975年有人首先提出用微波爐進(jìn)行樣品處理。開(kāi)始是用專用或家用微波爐配以排氣裝置，溶樣是在敞口情況下。直到1985年才提出密封容器微波溶樣系統(tǒng)。目前正朝著更加易于控制，性能更優(yōu)越，更加安全，更加自動(dòng)化的方向發(fā)展。微波溶樣不同于傳統(tǒng)方法，是利用微波的高頻振蕩使水分子激烈運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生熱量，加熱是在樣品內(nèi)部進(jìn)行，能耗極低，升溫快。微波技術(shù)處理樣品以前都是應(yīng)用于無(wú)機(jī)成分的分析，自上世紀(jì)80年代末期才開(kāi)始擴(kuò)展應(yīng)用于有機(jī)分析。適合于處