仿磺化瀝青在水溶物中的封堵性和抑制性研究

仿磺化瀝青在水溶物中的封堵性和抑制性研究

無熒光井和磺化瀝青鉆井技術用防坍塌劑保護鉆頭溶液，保持鉆頭溶液的性能穩(wěn)定，保持鉆頭壁的穩(wěn)定性?；腔癁r青類防塌劑對水、酸及堿有很高的穩(wěn)定性,此類鉆井液用防塌劑現場應用效果良好,但熒光較強,在不能將其熒光與地層原油的熒光區(qū)別開的情況下,不宜用于探井的鉆井。由于環(huán)保要求日益嚴格,此類產品達不到環(huán)保檢測指標,應用范圍受到限制。研制無毒、無熒光并且能達到磺化瀝青性能標準的防塌劑,已成為油氣勘探開發(fā)和環(huán)境保護的需要。性能優(yōu)良的鉆井液用磺化瀝青類防塌劑,應具備以下條件:一是吸附能力,吸附在頁巖表面時可以阻止頁巖顆粒水化分散,維護井壁穩(wěn)定和粘土顆粒分散;二是粒子存在,粒子被擠入頁巖孔隙、裂縫和層理,封堵地層層理與裂隙,改善鉆井液泥餅質量,降低鉆井液濾失量,穩(wěn)定井壁。據此在室內合成了鉆井液用無熒光、無毒的仿磺化瀝青防塌劑,并對其作用機理進行了研究。1樣品溶液的制備在加壓和高溫條件下,環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)反應,所得產物與天然高分子物質在堿性條件下共聚,經減壓干燥、粉碎、過篩即得到防塌劑成品。依據頁巖抑制劑磺化瀝青FT1評價方法,對仿磺化瀝青防塌劑進行檢測,其結果為:pH值8,水分含量2%,磺酸物含量30%,油溶物40%,水溶物70%,HTHP濾失量16mL,塑性粘度降低率35%,動切力降低率45%。量取2份350mL蒸餾水,各加入14g鈉膨潤土,高速攪拌20min后預水化24h作為基漿,分別加入7g磺化瀝青FT1和仿磺化瀝青防塌劑并高速攪拌20min,加熱至50℃,再攪拌5min,按照水基鉆井液現場測試標準程序進行API濾失量測試,得到濾餅。用清水小心清洗濾餅,令0.4%CMC水溶液在0.7MPa下通過濾餅濾失,記錄10、20、30min濾失量。剩余漿用NP-01A型頁巖膨脹測定儀,分別作頁巖線性膨脹測試。量取20mL三氯甲烷和0.5g仿磺化瀝青防塌劑于50毫升的燒杯中,溶解后倒入試管,用上海生產的ZF-Ⅰ型三用熒光分析儀,測定溶液在254nm和365nm下的熒光級別。采用發(fā)光細菌法,對2%加量的仿磺化瀝青防塌劑進行生物毒性評價。2性能和性能機的研究2.1降濾失能力分析實驗測得防塌劑(磺化瀝青FT1和仿磺化瀝青)/粘土漿液(以下簡稱漿液)的API濾失量分別為19mL和26mL。0.4%CMC水溶液通過各該API濾餅時,10、20、30min濾失量分別為4.1、6.1、8.0mL和5.1、7.2、8.9mL,其趨勢見圖1所示。從圖1中可以看出,仿磺化瀝青濾失量的變化趨勢與磺化瀝青相似,但濾失量略大?；腔癁r青漿液在“軟化點”以上溫度發(fā)生裂解或蒸發(fā),水分逐漸分離,瀝青顆粒相互聚結。在壓差的作用下油溶性瀝青顆粒迅速從漿液中分離出來,在正壓差的作用下進入井壁頁巖的微孔隙、裂隙或層面間,瀝青微粒封堵成膜。此膜有一定強度,不再受鉆井液沖刷和溫度的影響,可阻止?jié){液中自由水向井壁滲透。同時,瀝青顆粒通過物理吸附、氫鍵和離子交換而形成的化學吸附,也可使井壁巖石表面或粘土顆粒表面形成一層牢固的瀝青吸附膜,阻止自由水向井壁巖石內部或粘土顆粒內部滲透,從而降低漿液的濾失量。仿磺化瀝青防塌劑盡管也是利用微粒封堵、成膜作用,封堵泥頁巖孔喉、裂縫或裂隙,從而降低濾失量,但其微粒是溫度作用下產生的“膠束”粒子。當漿液溫度高于溶液相中仿磺化瀝青的“濁點”時,溶液相發(fā)生相分離,形成水微乳液封堵井壁微孔,阻止?jié){液濾液向地層滲透;另一方面,相分離作用使醚類大分子形成膠束,通過氫鍵粘附在頁巖的表面,形成保護層,防止濾液向巖石內部侵入。溫度降低則粒子減少,醚類大分子膠束減少,導致濾失量增大。室內溫度下的清水沖洗和CMC水溶液滲濾使部分粒子逐漸消失,因此,CMC水溶液通過濾餅的濾失量較大。以上兩種防塌劑的HTHP濾失量都能控制在25mL以下。這說明在“濁點”溫度以上,兩種防塌劑的降濾失能力是相當的。兩種漿液形成的泥餅經水洗后濾過0.4%CMC水溶液時溫度下降至室溫,仿磺化瀝青防塌劑所形成的濾餅常溫下的滲透率大于50℃下的滲透率,其濾失量相應變大。這正是仿磺化瀝青的API濾失量大于磺化瀝青FT1的實質性原因?？傊?仿磺化瀝青和磺化瀝青的降濾失作用有其相同之處,即都是通過封堵、成膜防止自由水進入泥頁巖,表現為漿液濾失量降低。但也有不同之處,即實現封堵和吸附的物質不同,并且受溫度影響的程度不同。2.2不同瀝青對頁巖水化膨脹的抑制作用用NP-01A型線性膨脹儀,在仿磺化瀝青/粘土漿液和磺化瀝青/粘土漿液中測得赤峰膨潤土2、4、8、24h時的膨脹高度分別為0.14、0.23、0.36、0.56cm和0.18、0.27、0.35、0.55cm。這兩組數據及蒸餾水中的膨脹高度見圖2。從圖2中可以看出,仿磺化瀝青和磺化瀝青抑制頁巖水化膨脹的能力相當,在6h之前磺化瀝青的抑制能力略強于仿磺化瀝青,此后趨于接近?；腔癁r青中大部分物質是水溶性的,小部分是非水溶性的,其作用機理如下。(1)水化膜作用(2)物理封鎖仿磺化瀝青是醚類防塌劑,其作用機理可以概括為以下兩點。(1)濁點機(2)不同基質瀝青防塌劑的穩(wěn)定性磺化瀝青和仿磺化瀝青在沒有溫度作用時,其抑制性主要靠吸附作用。由于磺化瀝青中磺酸鹽的陰離子吸附能力強于仿磺化瀝青,其抑制能力也相應較強,表現為圖2中6h之前的結果。隨著時間的增加,各種吸附方式都完全發(fā)揮作用,兩者的抑制性趨于一致,表現為圖2中6h之后的變化趨勢。因此,在較高溫度條件下,磺化瀝青和仿磺化瀝青的防塌作用可能更好。在常溫下磺化瀝青的抑制能力發(fā)揮得更快,而長時間作用后則與仿磺化瀝青大致相當。盡管這兩種防塌劑抑制頁巖膨脹的機理均為封堵和吸附,但封堵物和吸附物及作用方式卻有所不同。2.3仿磺化瀝青的生物毒性采用國家環(huán)保局和國家技術監(jiān)督局推薦的測定工業(yè)廢水生物毒性的發(fā)光細菌法測定油田處理劑的生物毒性,已被石油工業(yè)界廣泛采用。發(fā)光細菌法比糠蝦法更敏感、更嚴格,用發(fā)光細菌法測定的有效半致死濃度CE50總是小于或等于用糠蝦法測定的半致死濃度LE50,因此用CE50表征被測物的生物毒性是可以接受的。CE50值越大,被測物的生物毒性越小,反之,CE50值越小,被測物的生物毒性越大。經采用發(fā)光細菌法測定,仿磺化瀝青樣品在2%加量下CE50>10000mg/L。參照糠蝦法的毒性標準,毒性級別為無毒。仿磺化瀝青除了水溶液有較低的生物毒性外,顏色為黃至棕黃色,廢棄漿液在色度上比較容易接受。2.4仿磺化瀝青檢測物質發(fā)射熒光的一個先決條件是該物質分子中含有生熒團即共軛雙鍵、苯環(huán)或稠環(huán)結構等官能團。生熒團中的電子在紫外光照射下由穩(wěn)定的基態(tài)躍遷至不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),電子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時,多余的能量通常以熒光發(fā)射的形式釋放出來。由于生產仿磺化瀝青產品的原料不含產生熒光的基團,而且反應產物從理論上講也不含類似基團,因此可推斷其水溶液無熒光,實際檢測也證實了這一點。使用上海生產的ZF-Ⅰ型三用熒光分析儀,對仿磺化瀝青的熒光進行檢測。2.5%仿磺化瀝青水溶液在254nm和365nm照射時均無熒光顯示?，F場使用同樣濃度的仿磺化瀝青水溶液對照遼河油田標準油樣進行檢測,熒光級別在5級以下,滿足油田對防塌劑熒光級別的要求。3仿磺化瀝青體現了在低溫下封堵性能差(1)本文報道的仿磺化瀝青作為鉆井液防塌劑,能夠達到磺化瀝青的質量檢測標準,而且不含生熒光基團,熒光級別低,其2%水溶液無毒,是配制環(huán)保型鉆井液的理想防塌劑,能滿足地質錄井鉆井作業(yè)的要求,特別適用于鉆深井和高溫井段,具有廣泛的應用前景。(2)仿磺化瀝青的封堵性能接近磺化瀝青,兩種防塌劑在較高溫度下都能形成致密的濾餅,但仿磺化瀝青由于濁點效應,在低溫下封堵性能較差。(3)仿磺化瀝青對粘土的抑制性在短時間內較磺化瀝青略差,在長時間內則大致相同?；腔癁r青的水溶性部分是瀝青中一些稠環(huán)芳烴類化合物和雜環(huán)類化合物的一些氫原子被磺酸基取代而生成的,在水溶液中易水化的磺酸根陰離子基團通過化學作用吸附在粘土顆?；蝽搸r邊緣,形成具有一定機械強度的水化膜,阻止自由水進入泥頁巖,抑制粘土膨脹和頁巖分散,減少泥頁巖坍塌的可能性,起穩(wěn)定井壁的作用。不溶于水的瀝青粒子靠物理吸附或覆蓋作用減少自由水進入頁巖,抑制頁巖分散和坍塌。當漿液溫度超過仿磺化瀝青在溶液相中的濁點范圍之后,仿磺化瀝青分子便聚集成塑性的膠束粒