《電鍍與化學(xué)》節(jié)選

《電鍍與化學(xué)》節(jié)選

1影響鍍層除油效果的因素因為在沒有氰化鋁的情況下不添加添加劑，只在電流密度較窄的區(qū)域獲得較小的灰色和磺層，并添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┖凸饷鲃┖?，涂層的特性會發(fā)生顯著變化，從而在寬度和電流密度上保持致密、明亮的特征。為什么在除油溶液中只添加堿性物質(zhì)，但使除油效果很差，而添加op乳化劑和洗滌劑后，除油效果會顯著改善。為什么在鉻溶液中添加潤滑劑可以減少，防止涂層出現(xiàn)針孔和麻點？為什么在酸洗液中添加丁二醇和硫洛托酸等適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)可以抑制洗滌劑過程中的腐蝕。為什么在鉻溶液中添加鉻霧抑制劑后，病情會出現(xiàn)一層泡沫。對這些一般的電氣工人來說，只有掌握技術(shù)，減少離開的工藝，才能促進(jìn)環(huán)境保護和勞動保護。上述現(xiàn)象都與一類物質(zhì)──表面活性物質(zhì)與表面活性劑密切相關(guān)。為了能夠理解電鍍中廣泛采用的多種添加劑、光亮劑、洗滌劑、除油劑、抑霧劑等的作用,先簡單介紹這類物質(zhì)的特性。2基本總結(jié)2.1分散成粒徑的方法在書本中經(jīng)常見到陰極界面液層之類的名詞,那什么叫界面?如果物質(zhì)是不完全分散成極小微粒的凝聚體,它就必然要與氣體、液體或固體接觸。凝聚體與氣體的接觸面稱為表面,而凝聚體之間的接觸面稱為界面,也可簡單地通稱為界面或表面。其接觸方式有5種:氣/液,液/液,液/固,氣/固,固/固。2.2葉上的u3000葉內(nèi)的文學(xué)創(chuàng)造由于凝聚體界面上的分子與其內(nèi)部分子所處狀況不同,因而表面會出現(xiàn)許多特殊的現(xiàn)象,這些現(xiàn)象稱為表面現(xiàn)象。例如,落在荷葉上的雨滴或露珠都會成為球形;樹木中因有許多細(xì)小的毛細(xì)管,樹根吸收的水分才會自然地上升并到達(dá)樹葉上。荷葉上的水滴之所以總成球形,是因為水分子間有吸引力。水滴表面水分子向內(nèi)的吸引力會自發(fā)地使水滴的表面積減到最小;而同體積的物體中,球狀物的表面積最小,因而荷葉上的水滴總是盡量成為球體。同樣,現(xiàn)代認(rèn)為宇宙由大爆炸而形成,而宇宙大爆炸時散落的物質(zhì)聚在一起所形成的星體(如地球、太陽、月亮等)也都是圓球體,這也屬于表面現(xiàn)象。2.3表面張力大小倘若要將荷葉上的球形水珠壓扁,必須施加外力才能改變它的自然形態(tài)。那么,如何衡量施加外力的大小呢?拋開計算公式,作用于界面每單位邊緣長度上的力,就稱為表面張力或界面張力。研究各種表面現(xiàn)象都會從表面張力入手,其大小取決于物質(zhì)自身和與其接觸的另一種物質(zhì)的性質(zhì)。對于氣/液界面而言,當(dāng)液體為醇、醛、酮等有機液體時表面張力較小;若液體為水、無機酸、水銀,則表面張力較大。2.4界面上的溶液分布不均勻,界面上的水溶液體系已解決氣研究證明,在水中加入醛、酮、酸等有機物時,它們在水中的分布是不均勻的,界面上的濃度與水溶液內(nèi)部的濃度不會完全相同。這種界面上濃度改變的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。界面上的濃度大于內(nèi)部時的作用稱為正吸附作用,反之則稱為負(fù)吸附作用。2.5吸附脫附的電鍍在固/液界面(如電鍍時的工件表面)上產(chǎn)生正吸附后,當(dāng)固體的性質(zhì)發(fā)生變化(如工件表面負(fù)電荷量改變)時,被吸附上的物質(zhì)又可能從表面上脫落下來,這一現(xiàn)象稱為脫附。電鍍時,我們總希望加入鍍液中的添加劑吸附作用強,那樣就更能發(fā)揮其作用,但又希望它們能及時脫附而不夾雜在鍍層中,以免導(dǎo)致鍍層純度下降、發(fā)脆、耐蝕性下降等。吸附與脫附顯然是矛盾的。如何盡量減少有機物夾雜,是電鍍的一個重要問題。2.6其他表面活性劑因界面發(fā)生正吸附而使液體表面張力下降的性質(zhì)稱為表面活性。能夠降低表面張力從而具有表面活性的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。電鍍采用的多種有機物質(zhì)和部分無機物(如氰化物)都具有表面活性,能發(fā)生正吸附作用而使其附著在工件表面,起到細(xì)化鍍層結(jié)晶,使鍍層光亮化、平整化或去除故障等作用。能較大幅度降低表面張力的物質(zhì)又稱為表面活性劑,如電鍍中廣泛采用的OP乳化劑、十二烷基硫酸鈉、鉻霧抑制劑等。市售低溫除油劑(粉)、脫蠟水,各種洗衣粉、洗滌劑等,主要由多種表面活性劑復(fù)配而成。研究并改進(jìn)這些售品不是一般電鍍?nèi)藛T的事,我們只要通過試驗、生產(chǎn)應(yīng)用來比較使用效果及性價比,對其進(jìn)行正確選擇并加以應(yīng)用。了解表面活性劑的基本知識,正是為了正確選擇與應(yīng)用,也有助于維護好工藝溶液以及分析解決各種故障。3親水基、染液基、烷基的作用表面活性物質(zhì),特別是表面活性劑的分子具有特殊的結(jié)構(gòu)。正是這一特殊結(jié)構(gòu),使其在介面上易產(chǎn)生正吸附而大大降低表面張力。如圖1所示,在表面活性劑的同一個分子中具有相互矛盾的兩部分:一是對水有親合作用、能吸引極性水分子而對油有排斥作用的基團,稱為親水基(又叫憎油基,簡圖中用一圓圈表示);另一部分則剛好相反,對水有排斥作用,而對油(或非水相)有親和作用,稱為憎水基(又叫疏水基或親油基,簡圖中用一條直線表示)。至于親水基與憎水基具體可以是哪些基團,不同的基團又會賦予其什么不同性質(zhì)、2種基團的比例不同又會有什么影響等問題,涉及許多有機化學(xué)的知識以及親水親油平衡值(HLB值)等復(fù)雜概念,初學(xué)者暫不必深究。有些表面活性劑分子(如電鍍常用的高分子量聚乙二醇)中同時有多個親水基與多個憎水基,而不限于各僅一個,能以折線式或螺旋狀平躺吸附在界面上。4橫向成膠聚物組景表面活性劑分子溶于水后會不停地旋轉(zhuǎn),最終找到親水基與憎水基的恰當(dāng)位置而基本固定下來,即憎水基指向非水的固相、氣相或與水不相同的另一液相(如油)。實在不行的則相互聚在一起,各自指向不同的相而定向排列起來,如圖2b。(1)在氣/液界面上,親水基朝向水溶液,憎水基朝向氣體。(2)在液/固界面上,親水基朝向水溶液,憎水基朝向固體物。(3)在油/水界面上,親水基朝向水溶液,憎水基朝向油。(4)相互靠在一起,形成形狀、大小不一的膠束或膠團(如圖3所示)。這種情況更容易在逐漸提高表面活性劑濃度而達(dá)到某一個濃度數(shù)值以上時發(fā)生。該濃度稱為臨界膠束濃度(常用CMC表示)。5液ph及ph值對樣品濁點和鹽析的影響表面活性劑的親水性與液溫有關(guān)。隨著溫度升高,其親水性逐漸減小,最后表面活性劑在水中變得突然不溶而析出,原先透明的溶液變成了白色渾濁的乳狀液。此時的溫度稱為濁點。濁點主要與表面活性劑特性有關(guān),也與溶液pH等條件有關(guān)。在氯化鉀鍍鋅中,作為“載體光亮劑”的表面活性劑,其濁點低了不行。而所謂高溫載體,就是指濁點高的這類添加劑組分。在氯化鉀鍍鋅液中,若氯化鉀加入過多,添加劑的溶解度也會下降而導(dǎo)致其析出,且呈油狀浮在液面上。這種因鹽類過多而析出的現(xiàn)象稱為鹽析。pH越低,鹽析越嚴(yán)重。酸性亮銅液中的染料,在氯化鈉的作用下,也會因鹽析而聚沉。6表面活性劑表面活性劑用途廣泛,品種繁多,性能各異,且有多種分類方法。用得最多的是以下所介紹的按離子類型的分類法。(1)非離子表面活性劑,是指溶于水后不電離生成離子,即仍呈分子狀的表面活性劑,如OP乳化劑、聚乙二醇、平平加等。(2)離子型表面活性劑,指溶于水后能夠生成離子的表面活性劑。其中又可分為3類:一、陰離子型表面活性劑,其溶于水后親水基是陰離子,如肥皂、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等;二、陽離子型表面活性劑,其溶于水后親水基是陽離子(多為銨離子);三、兩性離子表面活性劑,其溶于水后親水基上同時具有陰離子和陽離子。電鍍中用得最多的是非離子型與陰離子型表面活性劑。注意:陰離子型與陽離子型表面活性劑不能混用,否則二者易相互結(jié)合,生成沉淀而失效。7表面活性劑的作用表面活性劑的特殊分子結(jié)構(gòu)及其在溶液中的存在形態(tài),賦予其不少特殊的功效。此處僅就與電鍍關(guān)系密切的作用作簡單的介紹。7.1表面活性物質(zhì)組分的作用將固體物放入含表面活性劑的水溶液中,其分子中的憎水基會朝向固體表面,親水基朝向水溶液而發(fā)生定向排列,具有吸附作用。例如氯化鉀鍍鋅液中所采用的添加劑中含有大量表面活性劑,它們吸附在陰極表面而形成一層吸附膜,鋅離子必須穿過這層膜才能還原為鋅原子,增加了鋅離子放電的困難程度,使鍍層結(jié)晶細(xì)致(詳見第四、第五講)。某些電鍍添加劑中的表面活性物質(zhì)組分,在工件微觀凹下與凸起部分的吸附量各不相同:凹下部分吸附少,形成的吸附膜薄;凸起部分吸附多,膜層厚。這就使金屬離子在凹下的膜薄處比在凸起的膜厚處更易放電還原為金屬原子,凹下部分鍍層加厚更快,從而起到整平作用。這種吸附有時稱為選擇性吸附。7.2工件表面是否有改性搞過電鍍的人都知道,當(dāng)工件表面除油不凈時,有油部分全無水膜或掛有水珠(即平時所說的“不親水”、“不巴水”)。水中有表面活性劑時,因其對水滴的擴張作用、粘附作用、浸漬作用(類似于毛細(xì)管作用),能擴大親水面積,使表面親水性增大。這就是一種潤濕現(xiàn)象。表面活性劑的這種提高潤濕性的作用就叫潤濕作用。有經(jīng)驗的操作者都有體會:在加有表面活性劑的除油液中除油后冷水清洗一次,工件表面已全部親水;但在活化、水洗后再看,有時表面又有水珠了。其原因是:除油一次水洗后并未洗盡表面殘留的表面活性劑,其潤濕潤作用的假象使人誤以為除油已干凈;實際上,再經(jīng)活化、水洗后才真正洗凈了表面活性劑,而未被除凈的油此時才原形畢露,導(dǎo)致工件表面局部又不親水了。所以,除油后要求先熱水洗再冷水洗,而且檢查油除盡與否應(yīng)在活化、水洗后再看表面是否有一層完整水膜。同樣,在鍍鎳液中不加十二烷基硫酸鈉等潤濕劑時,工件表面親水性不好,產(chǎn)生的氫氣泡容易附著牢固而不能及時排出,鍍層會起氣體針孔、麻點。把厚的羊毛氈或棉絮放入水中,水很難滲透進(jìn)去。若水中加入一些表面活性劑,水就容易滲透進(jìn)去。表面活性劑的這種提高水滲透能力的作用稱為滲透作用。原因是其定向吸附在纖維表面,親水基向外,增強了纖維對水的親和力。除油液中的表面活性劑因具有滲透作用,故更易使除油液通過油膜的孔隙、裂紋滲透入油膜內(nèi)而加快除油速度。在酸洗液中加入耐酸的表面活性劑,同樣能使酸更易進(jìn)入氧化膜或銹層中而加快酸洗速度。7.3表面活性劑的作用把集合體分開為單個粒子的過程叫分散。單個粒子由于多種作用力而會聚在一起,成為凝集體或凝結(jié)體。能夠抑制粒子凝聚的物質(zhì)稱為分散劑。表面活性劑由于潤濕、滲透與定向吸附等的共同作用而能起分散作用。例如,在除油液中它們可以將凝聚的油膜分散為小油滴而加快除油。在復(fù)合電鍍前,往往要將不溶于水的無機或有機微粒先以適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┤芤哼M(jìn)行預(yù)處理,加入鍍液后才不易凝聚而沉降?，F(xiàn)代納米電鍍的關(guān)鍵技術(shù)之一是實驗選擇分散性好、對鍍液無害的表面活性劑作為分散劑。若鍍液(或納米漿料)中不加入分散劑,納米微粒由于其表面能很高,必然自行團聚為凝聚體而失去納米特性。與分散作用相反,使細(xì)微粒子凝聚為大的凝聚體的作用叫凝聚作用。凝聚后的凝聚體因重力作用而容易沉降。具有這種凝聚作用的物質(zhì)叫凝聚劑。有時生成的凝聚體呈絮狀、礬花狀,故又專稱為絮凝劑。某些表面活性劑具有良好的絮凝作用。例如在用化學(xué)法處理電鍍廢水時,多數(shù)情況下生成的重金屬氫氧化物或硫化物的粒徑很小甚至呈膠體狀,很難自然沉降而被分離去除。此時若加入少量大分子量的聚丙烯酰胺,則能使它們很快凝聚成絮凝物而沉降。另外,絮凝劑也常用在酸性光亮鍍錫液中,以沉降乳白色的有害的β–錫酸。某些無機化合物如三價鐵鹽、明礬、堿式氯化鋁,也有凝聚作用。例如用高錳酸鉀氧化除去氯化物鍍鋅液中的二價鐵雜質(zhì)時,反應(yīng)生成的三價鐵鹽本身有絮凝作用,會很快使氫氧化鐵絮凝沉降(用雙氧水氧化則較難沉降)。7.4其他表面活性劑將2種互不相溶的液體攪拌混合(如水中加入油或油中加入水),靜置后會分層。對混合液體,在強烈攪拌時,其中一種液體會成為細(xì)小微粒而分散在另一種液體中。這種操作過程稱為乳化過程,所生成的分散相稱為乳化液。為使乳化液能在較長時間內(nèi)穩(wěn)定存在而不會分層,可以在乳化過程中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?。由于表面活性劑分子在微粒表面定向吸?形成了一層保護膜,使細(xì)小微粒分散開來而不至于再凝聚而分層。乳化作用特別優(yōu)良的表面活性劑專稱為乳化劑,如常用的OP乳化劑。乳化形成的液體小微粒有2種情況(見圖4):一種是水包油型,以O(shè)/W表示;另一種是油包水型,以W/O表示。在除油過程中,由于熱對流或電解除油時生成氣體的機械攪拌作用,加入表面活性劑后,因乳化作用而形成的水包油型小油粒,從油膜表面分離開來,在浮力作用下上升到除油液面而形成一層油層。低溫除油劑在液溫很低時靜置除油,速度并不快,其原因之一是缺少乳化作用所需的熱運動及機械攪拌作用,不易乳化。當(dāng)加有表面活性劑的水溶液中有氣體時(如電解產(chǎn)生的氫氣、氧氣,或空氣攪拌時鼓入的空氣),也會形成水包氣的小氣泡。氣泡升到液面上時,由于氣泡膜中表面活性劑形成了雙層保護膜,氣泡仍能穩(wěn)定存在一段時間而在液面形成一個氣泡層。表面活性劑的這一作用稱為發(fā)泡作用(如圖5所示)。利用發(fā)泡作用,表面活性劑在電鍍時可用作堿霧或酸霧抑制劑。如電解除油液中加入的OP乳化劑也具有良好的發(fā)泡作用。鍍鉻時為抑制鉻酸霧的產(chǎn)生,人們特地研制了抗六價鉻氧化且具發(fā)泡作用的氟碳表面活性劑作為鉻霧抑制劑。表面活性劑并非都具有良好的發(fā)泡作用,有的潤濕性好但發(fā)泡作用差,如低泡潤濕劑。鍍亮鎳時若采用空氣攪拌,生成泡沫過多則不好,故不用高泡潤濕劑(如十