羥基乙叉二膦酸對球砭石型碳酸鈣結構及形貌的影響

羥基乙叉二膦酸對球砭石型碳酸鈣結構及形貌的影響

0球能譜基材料的制備有三種晶體結構：方解石、文石和方員石。其中，方員石鈉對生物的生命和健康有非常重要的作用。球霰石與其它2種晶型相比,具有較高的比表面積、較好的溶解性和分散性以及較低的密度,因而具有許多潛在的應用價值。但是球霰石是碳酸鈣中最不穩(wěn)定的晶型,在自然界中存量極少,通常會迅速轉化為文石相或方解石,因此只有在特殊的環(huán)境中或者添加特殊的修飾劑才能制備得到球霰石碳酸鈣。目前許多科研小組開展了球霰石碳酸鈣材料的制備研究,如C?lfenH等采用CO2氣體緩慢擴散的方法,以羥乙基纖維素的衍生物為修飾劑制得由30～60nm顆粒堆積而成的六邊形球霰石單晶;MannS等在反膠束微乳液體系中制得片狀球霰石單晶;ZhuYJ等采用微波法在乙二醇、水、表面活性劑混合體系中制得匕首狀球霰石;YuSH等通過控制乙醇和水的比例,在錐形瓶中未攪拌條件下反應制得中空圓餅狀球霰石碳酸鈣;QianYT等采用溶劑熱法在100～150℃條件下制得球形球霰石碳酸鈣。本實驗以醋酸鈣為鈣源,乙醇和水為溶劑,羥基乙叉二膦酸(HEDP)為晶型控制劑,采用溶劑熱法成功制備了由納米粒子堆積而成的圓餅狀球霰石碳酸鈣;同時,通過研究各實驗參數(shù),如HEDP的濃度、反應時間對產物形貌和晶型的影響,探討了其形成機理。具體反應條件見表1。1實驗1.1試劑的制備二次蒸餾羥基乙叉二膦酸(HEDP)為化學純試劑,醋酸鈣(Ca-(Ac)2)、尿素(CO(NH2)2)、無水乙醇(CH3CH2OH)均為分析純試劑,二次蒸餾水。1L不銹鋼高壓反應釜(TEMCO,Inc.USA),反應釜自帶不銹鋼攪拌器和溫度控制裝置,如圖1所示。1.2conh22反應機溶膠的制備首先將166.6mL二次蒸餾水、0.0312gHEDP(2.27×10-4mol/L)、7.33gCa(Ac)2先后加入到1L不銹鋼反應釜中,玻璃棒攪拌至完全溶解,然后加入7.50gCO(NH2)2、500mL無水乙醇,玻璃棒繼續(xù)攪拌5min以保證溶液完全溶解和均勻,最后安裝反應釜,于90℃恒溫反應12h,反應結束后,自然冷卻至室溫。得到的產物經離心分離、二次蒸餾水、無水乙醇洗滌后置于烘箱中在60℃干燥12h得到粉末產品。1.3樣品形貌表征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6701F)和高分辨透射電子顯微鏡(JEOLJEM2010,加速電壓200kV)表征樣品的形貌。采用X射線衍射儀(RigakuD/max-RB型X射線衍射儀,CuKα靶,電壓45kV,電流40mA,掃描速率4(°)/min),和傅立葉紅外光譜儀(IFS66V/S傅立葉紅外光譜儀,KBr壓片,掃描范圍400～4000cm-1)表征樣品的晶體結構。2結果與討論2.1圓餅狀球能譜分析以HEDP為修飾劑,采用溶劑熱法成功制備了圓餅狀球霰石碳酸鈣(樣品1)。圖2(a)為圓餅狀球霰石碳酸鈣的XRD圖。由圖2可知,衍射角2θ=20.94°、24.96°、27.11°、32.76°、43.93°、49.26°、49.96°、55.88°處分別對應于球霰石的(002)、(100)、(101)、(102)、(110)、(112)、(104)、(202)晶面,樣品中衍射峰與標準圖譜(PDFNO.01-1033)相對應,無其它雜質相衍射峰存在,表明產品純度較高。圖2中各衍射峰尖銳,表明樣品的結晶性良好。圖3為圓餅狀球霰石的紅外光譜圖。由圖3可知,1083cm-1、872cm-1、745cm-1處是球霰石的特征吸收峰,無其它相的特征吸收峰存在,進一步說明產品是球霰石碳酸鈣,與XRD圖結果一致。從紅外光譜圖中還可以得到,1123cm-1、1001cm-1處是PO43-中P-O鍵的反對稱伸縮振動峰;960cm-1處是PO43-中P-O鍵的對稱伸縮振動峰;609cm-1、576cm-1、561cm-1處是O-P-O鍵的彎曲振動峰,表明球霰石表面存在HEDP分子,HEDP分子中的PO43-可能鍵合在球霰石顆粒表面。HEDP是一種性能優(yōu)良的非化學配比阻垢劑,耐溫性、耐酸堿性、耐氧化性均較好,在較高pH值下仍能保持穩(wěn)定,能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物,尤其與Ca2+的作用更強。因此在此反應體系中HEDP分子與Ca2+之間可能存在螯合作用。圖4為圓餅狀球霰石碳酸鈣(樣品1)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從低倍數(shù)照片(圖4(a)、圖4(b))中可看出,樣品為中間有凹陷的圓餅狀,形貌規(guī)則、大小均勻。圓餅狀結構的直徑為5～6μm。由放大照片可以清楚地看到(圖4(c)),圓餅狀結構的邊緣粗糙且該結構由納米粒子堆積而成。圖5(a)-(c)為圓餅狀球霰石碳酸鈣(樣品1)的透射電子顯微鏡照片,進一步證實該圓餅狀結構由納米粒子堆積而成,粒徑約為5nm。圖5(d)為圓餅狀碳酸鈣的高分辨透射電鏡圖,可以看到多種方向的衍射條紋,說明圓餅狀球霰石碳酸鈣是多晶結構。圖5(b)中的插圖SAED照片也證實圓餅狀球霰石碳酸鈣為多晶結構。2.2hedp的濃度在研究圓餅狀球霰石碳酸鈣的形成機理時發(fā)現(xiàn),HEDP的濃度是影響其形貌和晶型的一個重要因素,因此考察了HEDP的濃度對產物形貌和晶型的影響。圖6為HEDP添加量不同時所得產品的SEM照片,插圖是對應圖的放大照片。當反應中未添加HEDP時(圖6(a)),產物為捆束狀碳酸鈣,其直徑、長度分別為550～850nm、2～3μm,插圖進一步說明捆束狀碳酸鈣是由直徑約為50nm的納米棒組裝而成。圖2(c)是捆束狀碳酸鈣的XRD圖。由圖2(c)可知,樣品中衍射峰與標準圖譜(PDFNO.24-0025)相對應,無其它雜質相衍射峰,說明產物為純文石相。由圖6(b)可知,當體系中HEDP的濃度為1.51×10-4mol/L時,產物是由直徑為20～30nm的納米棒聚集而成的捆束狀碳酸鈣和極少量的圓餅狀碳酸鈣。由圖2(d)可知,產物是文石相和極少量的球霰石相碳酸鈣,因此結合SEM照片和XRD圖可知,捆束狀碳酸鈣是文石相,圓餅狀碳酸鈣是球霰石相。繼續(xù)增大HEDP的濃度為2.27×10-4mol/L時(圖6(c)),產物為圓餅狀碳酸鈣和極少量的捆束狀碳酸鈣,圖中插圖說明圓餅狀碳酸鈣由納米顆粒聚集而成。由圖2(b)可知,產物是球霰石和極少量的文石相碳酸鈣。繼續(xù)增大HEDP的濃度為3.02×10-4mol/L時(圖6(d)、圖2(e)),產物是文石相和球霰石碳酸鈣的混合物,形貌不規(guī)則,出現(xiàn)大量單分散的納米顆粒和納米棒。當體系中HEDP的濃度增大至4.54×10-4mol/L時(圖6(e)、圖2(f)),產物是捆束狀文石相和極少量圓餅狀球霰石碳酸鈣,因此,在本實驗條件下,2.27×10-4mol/L的HEDP是制備形貌規(guī)則、大小均勻的圓餅狀球霰石的重要條件。HEDP的濃度較大或較小時只能抑制文石相的生長,并不能改變碳酸鈣的晶型,只有加入適量的HEDP,才能促使產物形成球霰石。這一實驗結果與DupontL研究的在方解石、三氯乙酸反應體系中HEDP對碳酸鈣的作用結果一致。從上述研究中可以發(fā)現(xiàn),當反應時間為24h、體系中加入不同濃度的HEDP時,所得產物均是文石相和球霰石相的混合物,而當HEDP濃度為2.27×10-4mol/L、反應時間為12h時,所得產物是純球霰石相,因此是否在不同HEDP濃度時均有一個最佳的反應時間可得到純球霰石相碳酸鈣還需進一步研究。2.3單分散粒子反應及階段研究反應時間對產物形貌和晶型的影響是考察其生長機理的一個重要方法。圖7是不同反應時間下產物的SEM照片,插圖是對應圖的放大照片。如圖7(a)所示,反應6h時,產物是圓餅狀碳酸鈣,但其邊緣疏松,從圖7(a)中的插圖可以看到,產物中還出現(xiàn)了大量單分散粒子,結合圖2(g)可以得到反應6h時產物全部是球霰石碳酸鈣。反應12h時(圖4、圖2(a))產物是圓餅狀球霰石碳酸鈣,形貌規(guī)則、大小均勻;反應24h時(圖6(c)、圖2(b))產物主要是圓餅狀球霰石碳酸鈣,并出現(xiàn)了極少量捆束狀文石相;反應72h時(圖7(b)、圖2(h))出現(xiàn)大量捆束狀文石相,圓餅狀球霰石碳酸鈣的含量要比反應24h時少得多。根據(jù)以上實驗結果,反應應經歷以下階段:反應初始階段,單分散的球霰石碳酸鈣納米顆粒首先聚集生長成圓餅狀球霰石碳酸鈣,隨著反應時間的延長,圓餅狀球霰石相向捆束狀文石相轉化。其原因是球霰石是碳酸鈣中最不穩(wěn)定的晶型,隨著反應時間的延長,球霰石會轉化為較為穩(wěn)定的文石。2.4hedp對碳酸鈣生長的影響許多研究發(fā)現(xiàn),溶液法制備碳酸鈣首先是形成無定形沉淀而不是直接形成最穩(wěn)定的結構,無定形碳酸鈣非常不穩(wěn)定,會快速向熱力學上更穩(wěn)定的結晶形式文石或者方解石轉化;在有特殊添加劑存在的條件下無定形碳酸鈣會發(fā)生相轉變生成亞穩(wěn)相晶型球霰石。因此推測本實驗中圓餅狀球霰石碳酸鈣的形成過程如圖8所示:溶液中可能首先生成無定形碳酸鈣,當反應體系中未加入HEDP時,無定形碳酸鈣發(fā)生相轉變生成較為穩(wěn)定的晶型文石相,生成捆束狀結構(圖8(a))。當向反應體系中加入HEDP時,HEDP對Ca2+的螯合作用引起的干擾會使碳酸鈣不能再按正常規(guī)則生長。DavisRV等的研究表明HEDP可以穩(wěn)定球霰石納米顆粒,因此向反應體系中加入HEDP,無定形碳酸鈣會發(fā)生相轉變生成球霰石相納米顆粒,而球霰石碳酸鈣納米顆粒在生長過程中會受到HEDP添加量的顯著影響(圖8(b)、圖8(c)),適量的HEDP可以抑制球霰石向文石的轉化,穩(wěn)定存在的球霰石相納米顆粒在生長過程中發(fā)生團聚從而生成圓餅狀球霰石碳酸鈣(圖4、圖6(c));HEDP少量或過量時,并不能阻止球霰石向文石的轉化過程,只能抑制其生長過程并使捆束狀文石相中納米棒的粒徑變小(圖6(b)、(e))。3球導質型hedp反應以醋酸鈣和尿素為原料,采用低溫溶劑熱法,通過添加HEDP