馬氏體的形核和生長激活能

馬氏體的形核和生長激活能

自y和其他人使用透射電鏡觀察馬身體的亞結(jié)構(gòu)以來，觀察到的馬體類型包括板條馬、鱗片馬、蝶馬、透鏡馬、大骨馬、和聲馬。文獻繪出了形成這些馬氏體的碳含量和溫度圖形。對粗大薄片馬氏體,日本的早期資料都是狹窄的薄板狀,直線界面,厚度薄;最近提出圖片,它是細長的薄片,端部呈現(xiàn)尖角;而且,它的慣習面除了{259}A,還有{31015}A。文獻發(fā)現(xiàn)束狀馬氏體有兩種:低碳鋼中的束狀薄板馬氏體(即板條馬氏體)以及中、高碳鋼中的束狀細片馬氏體后,有人提出碳含量在0.4%~1.2%是條片狀馬氏體,而透鏡狀馬氏體的空間形態(tài)是扁針狀。出現(xiàn)許多種馬氏體形貌的原因,一般認為是化學成分和奧氏體化溫度不同所引起。作者認為這種看法太籠統(tǒng),未涉及它們的形成機理。本文主要從形成機理的角度分析各種馬氏體類型的生成原因,探求一些內(nèi)在的普遍規(guī)律。1材料和試樣的制備采用市售20、45、20Cr2Ni4、45CrNi等鋼,機加工成尺寸φ10mm×5mm,所有試樣都具有直徑3mm的中心孔。為了獲得特殊的馬氏體類型,采用20Cr2Ni4、20CrNi2MnV、18CrMnTi、30CrMnSi和CrWMn鋼的試樣(尺寸同上)在1200℃進行固體滲碳20h,緩冷;再置于底部鋪有滲碳劑的密封容器中,于1200℃保溫20h,均勻化退火。最終,全部試樣都在控制氣氛爐中,于1000~1350℃淬油。滲碳后,進行碳含量的分析,并標示在鋼號的前面;如140Cr2Ni4表示其碳含量為1.40%。制備好試樣后,于Polyvar-MET光學顯微鏡、S-570型掃描電鏡和ECNAI-G2透射電鏡下作組織觀測。透射電鏡觀察的試樣首先機械磨制到厚40μm,在CE-10雙噴裝置中進行深腐蝕,溶液為10%~20%高氯酸和80%~90%乙醇。操作溫度在-10℃左右。2試驗結(jié)果與討論2.1白交替的雙色束狀馬氏體圖1是上述鋼經(jīng)不同溫度淬火后,挑選出來的顯微組織形態(tài)。在光學顯微鏡下,20和40鋼的淬火組織完全不同。前者是黑白交替的雙色束狀組織圖1(a),稱“束狀薄板馬氏體”;后者是單色的束狀組織圖1(b),稱“束狀細片馬氏體”。它們在掃描電鏡和透射電鏡下的分析可參見文獻。除此以外,還觀察到蝶狀馬氏體圖1(c)、透鏡狀馬氏體圖1(d)。雖然沒有看到單一的粗大薄片馬氏體,但是卻觀察到四種枝干狀的馬氏體,如圖2。關(guān)于這種馬氏體的新形態(tài),將在下面專門討論。2.2底物晶的生成及其晶體結(jié)構(gòu)通過大量的組織觀察和分析得出共格相變產(chǎn)物的最小單元只可能是兩種形態(tài):板狀和片狀。因為平行于慣習面的共格界面能很低,而其它界面都是半共格,其界面能都高;因此馬氏體形核和長大的基本原則是增大同慣習面平行的界面,盡量減少其它界面;在相同的界面能增量下得到更多的體積自由能下降。板狀晶核將向正方形發(fā)展,只有正方形的二維兩個方向的長大所帶來的體積自由能下降才相同。片狀晶核將向鐵餅形發(fā)展,因界面能較高,唯有使側(cè)面成圓形,才能獲得最小的表面積。由于自發(fā)過程只可能向形核和生長激活能最小的方向進行,因而在無擴散相變中,不可能形成板條狀、條片狀和扁針狀等形貌,因為它們違反自由能最低的原則。所以,所有共格晶核只會長大成板狀或者片狀,以盡量減少高能半共格界面的相對面積。在低碳低合金的情況下,因馬氏體為立方點陣,在慣習面上鐵原子的間距與奧氏體點陣相差很小,因而界面能相對比較低;致使平行于與慣習面的兩個主界面都保持平面狀態(tài)(即直線界面),從而呈現(xiàn)薄板狀的形貌,如圖3(a)中的“1”。因晶核形成初期,體積小,化學自由能ΔGV下降值不多,界面能和體積應變能很快就達到自由能的下降值而使晶核停止生長。這時,繼續(xù)相變唯有在高能的半共格端面上,按照“孿晶型長大機制”(即通過同時改變奧氏體的均勻切變方向和平行與奧氏體的方向的“雙改變”),不斷生成具有孿晶界面的伴生晶核,促使初生晶核長成為具有一定數(shù)量內(nèi)孿晶的“薄板狀晶”,如圖3(a)中的“2”。這就是低碳馬氏體內(nèi)觀察到內(nèi)孿晶的原因,如圖3中的透射電鏡圖像3(c)。只是孿晶面的間距比較大,平均間距為0.227μm。由此可見,馬氏體中具有內(nèi)孿晶是相變的一個環(huán)節(jié),因此所有馬氏體內(nèi)都存在內(nèi)孿晶;區(qū)別只是在于形成的數(shù)量隨碳含量的增加而變多。因多次形成內(nèi)孿晶,令薄板晶沿縱向不斷生長,引起更多的化學自由能的下降,促使它通過增厚來長大。由于增厚而使它兩邊奧氏體內(nèi)碳含量升高,導致由較高碳含量的奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體,因而產(chǎn)生更大的應變能和界面能;這將引起核長大激活能隨之增加,致使薄板晶增厚速度不斷減慢。當因薄板晶的排碳引起兩邊奧氏體的碳含量超過低碳鋼的范圍時,它的增厚會生成中碳或高碳馬氏體,造成核長大激活能顯著變大;特別是四周奧氏體的畸變區(qū)擴大,使體積應變能劇增。雖然通過隨后的排碳,可以降低薄板晶的比容;但四周奧氏體畸變區(qū)內(nèi)鐵原子的儲能沒有大的減少。因為它們由畸變獲得的勢能增高會轉(zhuǎn)變成動能(令熱振動頻率、振幅和速度等變大),使它們的儲能沒有多大的變化,所以體積應變能仍然高。一旦超過化學自由能的下降,此薄板晶的增厚便終止。繼續(xù)相變需要改變?nèi)∠?形成新晶核,以便使體積應變能的新增量變小,降低形核激活能。這就是塊區(qū)內(nèi)的各薄板晶都是小角差取向的原因。同時,由于平行于慣習面的全共格界面能低于小角界面的界面能,因此這些具有不同取向的馬氏體新晶核只能在奧氏體薄膜旁邊的貧碳區(qū)中生成。可見薄板晶之間出現(xiàn)奧氏體薄膜的條件是:全共格界面能低于小角界和孿晶界的界面能。這樣一來,在貧碳區(qū)便形成不同取向的新晶核,并長大成一個具有一定數(shù)量內(nèi)孿晶的新薄板晶(圖中“3”)。這時,因通過改變與奧氏體平行的平行方向,引起產(chǎn)生10°32’的取向差;或者由K-S關(guān)系改成N-W關(guān)系,產(chǎn)生5°16'的取向差;或者由K-S關(guān)系改成G-T關(guān)系,產(chǎn)生1~2°的取向差等,使它與已有薄板晶“2”之間保持小角取向差;以降低形核激活能。通過不斷生成具有不同小角差的新薄板晶“3”來繼續(xù)相變的機理,解釋了Rao等的發(fā)現(xiàn):在低碳馬氏體束中,各板條的均勻切變參考矢量在連續(xù)旋轉(zhuǎn)。新薄板晶“3”的增厚和排碳,也同時引起它和薄板晶“2”之間的奧氏體薄膜的碳含量再增加;如果出現(xiàn)新生馬氏體的Ms點低于該處的溫度,薄板晶“3”向薄板晶“2”方向的長大將停止。制止了奧氏體薄膜因降溫而變成極薄,以致促使其碳含量極高。此時,兩者之間的奧氏體薄膜便穩(wěn)定下來。如此反復進行,許多帶奧氏體薄膜以及具有小角取向差的薄板晶平行地堆垛在一起,如圖中的“4”,最后形成一個“塊區(qū)”,產(chǎn)生“塊區(qū)結(jié)構(gòu)”。這就是一個塊區(qū)內(nèi)各薄板晶的K-S關(guān)系和N-W關(guān)系的輪番出現(xiàn),塊區(qū)內(nèi)各薄板晶之間的取向在1°~10°之間變化以及奧氏體薄膜的厚度相近(約20nm)和碳含量不很高(約0.41%~1.03%)的原因。當小角取向差無法降低總體積應變能的增量時,塊區(qū)的尺寸達到了該溫下的最大值。只有在已有塊區(qū)旁邊的貧碳區(qū)中,通過“雙改變”的方式形核并長大,形成具有孿晶取向關(guān)系的新塊區(qū)的晶核。重復上面的長大過程,由這個新晶核將生長出相互平行的另外一個塊區(qū),兩者的取向為孿晶關(guān)系;最后產(chǎn)物是由許多具有孿晶取向關(guān)系的塊區(qū),組成一個雙色馬氏體束狀,如圖中“5”和顯微組織圖1(a)。簡稱它們?yōu)椤靶〗墙缑媸鵂顧C制”。低碳鋼的淬火組織就是由相互交叉的、具有塊區(qū)結(jié)構(gòu)的薄板狀馬氏體束構(gòu)成。碳含量在0.4%~1.5%時,由于馬氏體點陣出現(xiàn)正方度,且隨碳含量升高而不斷增大,引起馬氏體同奧氏體點陣之間的差異變大;不僅半共格界面的錯配增多,同時全共格界面因錯位而導致界面能也升高。以致全共格界面都出現(xiàn)弧度,而四周端面則呈現(xiàn)尖角,來減少界面的錯配,降低界面能;從而,導致外形呈現(xiàn)片狀。這就是中和高碳馬氏體的最小單元長大成片狀外形態(tài)的原因。點陣出現(xiàn)正方度的最大效果是引起內(nèi)孿晶的數(shù)量大增。圖3(b)示出束狀細片馬氏體的形成過程。當最初產(chǎn)生的晶核停止長大時,呈現(xiàn)鐵餅形,如圖3(b)中的“1”;繼續(xù)相變依靠在高能半共格端面上,通過“雙改變”形成具有孿晶界面的伴生晶核,如圖3(b)中的“2”;依靠不斷生成具有孿晶界面的伴生晶核來實現(xiàn)最初晶核的縱向長大,長成薄片狀,如圖3(b)中“3”。這種馬氏體細片中具有大量內(nèi)孿晶,如圖3(d);其內(nèi)孿晶的平均間距為0.011μm。在圖3(b)中馬氏體片“3”的長大過程中,依靠在兩個具有弧度的高能主界面上,通過“雙改變”,產(chǎn)生具有孿晶關(guān)系的伴生晶核,而生長出具有孿晶界面的相鄰馬氏體片,如圖3(b)中“4”。如此反復進行,便變成沒有塊區(qū)結(jié)構(gòu)的單色束狀組織(如圖1b)。每個束的端面當碰到上下鄰接的馬氏體片時,而終止長大;各馬氏體片頂部之間的奧氏體便成為殘余奧氏體,它們位于各馬氏體片的四周,如圖3(b)中的“5”。最后,轉(zhuǎn)變成由許多大小尺寸不同的、具有大量內(nèi)孿晶的馬氏體細片相互平行的單色束狀組織,稱之為“束狀細片馬氏體”,如圖3(d)。當合金元素含量大于約5%時,即使是碳含量為0.2%,甚至超低碳,它們的淬火組織也是單色束狀馬氏體,沒有塊區(qū)結(jié)構(gòu);如圖4。這種束狀組織都被誤認為是板條馬氏體,實際上是由許多馬氏體細片平行組成的細片馬氏體束。它們是因為過高的置換元素原子在奧氏體和馬氏體點陣中引起較多的點陣畸變區(qū),使平行于慣習面的共格界面產(chǎn)生錯位,導致界面能升高;一旦高于孿晶界面能,便在兩個主界面上,通過“雙改變”直接生成具有孿晶界面的伴生晶核,從而采取“孿晶關(guān)系束狀機制”發(fā)生相變;所以,與中、高碳鋼相同,亦形成沒有塊區(qū)結(jié)構(gòu)的、單色“束狀細片馬氏體”。圖5為繪制的界面能和應變能對馬氏體相變產(chǎn)物形貌作用的示意圖。當碳含量低時,界面能在形核激活能中所占的比例小;隨碳含量增加,界面能在形核激活能中所占的比例變化不大;以致使馬氏體單晶可以呈現(xiàn)薄板狀,產(chǎn)生塊區(qū)結(jié)構(gòu)。隨著碳含量進一步升高,超過約0.4%C后,因點陣產(chǎn)生正方度而使體積應變能和界面能較多增大,且界面能在形核激活能中所占的比例也連續(xù)增加,導致馬氏體出現(xiàn)片狀的形貌。當碳含量大于約1.5%C后,因界面能所占的比例急劇增大;馬氏體單晶為了降低總界面能,首先變成透鏡狀馬氏體。這是馬氏體片的厚度較大時,降低界面能的方式。界面能的比例如果再增加,唯有通過減少馬氏體片的厚度,增大平行于慣習面界面的面積來降低界面能,因此呈現(xiàn)厚度薄,二維面積大的“粗大薄片狀馬氏體”。再增大界面能的比例,則形成“枝干狀馬氏體”。下面專門討論。蝶狀馬氏體是慣習面為{225}A所引起的一種特殊形態(tài),因造成鐵原子的遷移激活能顯著增大,導致形核和長大激活能大增,使形核困難。為了降低形核和長大激活能,而通過一個晶核向相交的兩個慣習面生長的方式,來降低相變力矩能(見文獻),形成蝶狀馬氏體。蝶狀馬氏體的形核長大機理仍然與其它片狀馬氏體相同,屬于“孿晶關(guān)系形核長大”,具有內(nèi)孿晶亞結(jié)構(gòu);細節(jié)參見最近發(fā)表的論文。由上面可以看出,馬氏體在相變后形成如上各種形貌的組織,并沒有涉及材料的力學性能,主要由形核激活能和生長激活能來決定。之所以界面出現(xiàn)圓弧形,呈現(xiàn)片狀形貌,是為了降低界面能和體積應變能。馬氏體片中之所以會形成大量內(nèi)孿晶,是馬氏體晶核初期長大的需要,以實現(xiàn)馬氏體晶核的縱向生長。自始至終,根本就沒有發(fā)生馬氏體的不均勻切變,通過馬氏體的孿生塑性變形來產(chǎn)生“形變孿晶”。由此可見,片狀馬氏體中具有內(nèi)孿晶并不意味著滑移的臨界分切應力超過了孿生臨界分切應力;這些孿晶是相變孿晶,而不是形變孿晶。在這里,可以清楚地看出:“馬氏體切變理論”不符合馬氏體相變的實際,將馬氏體的片狀外形和內(nèi)孿晶視為馬氏體高脆性的根源純粹是“馬氏體切變說”造成的人為偏見。中和高碳馬氏體的高脆性完全是由于馬氏體的正方度和碳原子定向分布(有序化)所造成。2.3干小晶面的種類由圖2測出,圖2(a)中枝和干之間的夾角是48°;圖2(b)是52°;圖2(c)是70°;圖2(d)是90°。因此推出:真正的枝干狀馬氏體各枝干之間應該是相互垂直,如圖2(d)所示。圖2(a)~2(c)顯示出的各種夾角是因為試樣磨面與枝干狀馬氏體的交角不同而產(chǎn)生的。當碳含量大于1.5%后,測定馬氏體的慣習面為{259}A和{31015}A。從這兩個慣習面的幾何圖形分析中,可以看出這兩個晶面的夾角是約6°;{259}A和{952}A以及{31015}A和{15103}A之間互為90°。這就是說,這些同族晶面可以相互垂直,也證實圖2(d)才是枝干狀馬氏體的真實面貌。具有這種慣習面的馬氏體晶核可以保證所有相互垂直的端面都是低自由能的慣習面,因此界面能最低。這就是說:具有極高界面能的馬氏體采取枝干狀生長,其形核和長大功激活能最低,是最佳的生成方式。2.4相變機制分析從上面有關(guān)各種馬氏體的形成機理看,其形核長大的方式只有兩種:(1)小角差形核長大;(2)孿晶關(guān)系形核長大。低碳馬氏體、束狀薄板馬氏體等首先通過小角差形核長大,形成塊區(qū);再依靠孿晶關(guān)系形核長大,形成束狀組織,因而它們亞結(jié)構(gòu)的顯著特征是“塊區(qū)結(jié)構(gòu)”。中和高碳片狀馬氏體、透鏡狀馬氏體、蝶狀馬氏體、粗大薄片馬氏體和枝干狀馬氏體等是依靠孿晶關(guān)系生成伴生晶核并長大,因而形成大量的“內(nèi)孿晶”。不少資料報道,蝶狀馬氏體沒有或者僅少量內(nèi)孿晶,實際上,我們的工作中證實,這種馬氏體同樣存在大量的內(nèi)孿晶。高溫淬火的中和高碳馬氏體、束狀細片馬氏體等首先通過“孿晶關(guān)系形核長大”,產(chǎn)生大量內(nèi)孿晶;再依靠“孿晶關(guān)系形核長大”而生成由許多相互平行的、具有孿晶界面的細片晶,由它們構(gòu)成束狀組織。從而,它們顯著特征是具有內(nèi)孿晶亞結(jié)構(gòu)。ε馬氏體,3R馬氏體等,是奧氏體轉(zhuǎn)變成α馬氏體的過渡相,體積應變能和界面能都低。因此在透射電鏡下呈現(xiàn)出馬氏體的薄板;因為各馬氏體薄板晶之間為小角界面,通過“小角差形核長大”的機制形成,類似與低碳馬氏體塊區(qū);再由不同位向的塊區(qū)構(gòu)成其淬火組織。資料在透射電鏡下觀察,未發(fā)現(xiàn)ε馬氏體任何亞結(jié)構(gòu),是因為它們的亞結(jié)構(gòu)是層錯。而顯示層錯存在的干涉條紋是有條件的;由于沒有達到層錯產(chǎn)生干涉條紋的條件而未顯像,并非是沒有任何亞結(jié)構(gòu)?？梢?形核激活能和生長激活能是決定馬氏體相變機制的核心因素。而形核激活能和生長激活能的大小主要取決于:1)合金的化學成分和奧氏體化溫度:化學成分是最基本的決定性因素,奧氏體化溫度是發(fā)揮化學元素作用的關(guān)鍵,而且它還直接影響淬火組織的晶粒大小、組織粗細和韌性;2)置換和間隙原子大小與鐵原子之間的差異,直接影響半共格界面能,甚至共格界面能;對點陣改組時的遷移激活能也起決定性作用;進而改變形核和長大激活能;3)馬氏體和奧氏體之間的比容差:隨馬氏體同奧氏體之間的比容差的增大,形核和長大激活能顯著變大。這是決定形核激活能中體積應變能、界面能和相變力矩能的關(guān)鍵因素;4)楊氏模量:直接影響新相形成時,所產(chǎn)生的體積應變能、界面能和相變力矩的大小。隨馬氏體形成溫度的降低,楊氏模量顯著升高,將導致形核激活能劇增;5)碳原子的擴散速度:低碳馬氏體的形核和長大的過程中,需要碳原子的相內(nèi)分解,尤其是碳原子的上坡濃度擴散,從而影響形核激活能和生長激活能;6)相變驅(qū)動力:增大相變驅(qū)動力,有利于形核和核長大;7)鐵原子和合金元素的擴散大系數(shù),通過改變遷移激活能來對形核激活能和核長大起作用。其它因素對馬氏體相變及其產(chǎn)物類型的影響都是通過改變上述基本因素而發(fā)揮作用。例如,(1)Ms點對馬氏體產(chǎn)物類型的作用主要是通過“增大”相變驅(qū)動力,“體現(xiàn)”合金成分的作用,“改變”碳和鐵原子的擴散速度和楊氏模數(shù)而起影響的。(2)增加合金元素的含量,尤其是碳含量所產(chǎn)生的作用,是通過提高點陣正方度、改變碳和鐵原子的擴散速度和增大楊氏模數(shù)等等而導致形核激活能和生長激活能增大,抑制了“小角界面束狀機制”,促使按照“孿晶關(guān)系束狀機制”進行相變,從而導致馬氏體相變產(chǎn)物變成“片狀馬氏體”類型的淬火組織。對鐵鎳等高合金,決定馬氏體相變產(chǎn)物類型的主要因素也是上面的7大因素。當形核激活能超過一定數(shù)量后,馬氏體的相變產(chǎn)物便由束狀細片馬氏體變成片狀馬氏體、透鏡狀馬氏體、粗大薄片馬氏體或枝狀馬氏體。至今發(fā)表的鐵鎳等高合金中生成板條馬氏體,都是單色束狀組織,沒有塊區(qū)結(jié)構(gòu)(如圖4),因此都是屬于片狀馬氏體的范疇?？傊?馬氏體相變產(chǎn)物的類型是由馬氏體的相變機制決定的,而“相變機制”直接取決于形核激活能和生長激活能。各種因素對相變產(chǎn)物形態(tài)的影響是通過改變“形核激活能和生長激活能的控制因素