堿液修飾硅納米線陣列的制備及其光學性能

堿液修飾硅納米線陣列的制備及其光學性能

1納米陣列光伏金屬電極的制備硅材料和技術(shù)在目前的半發(fā)明行業(yè)中占有領(lǐng)先地位。與其它材料的太陽電池相比,硅納米線太陽電池的制作更容易與當前工藝兼容。硅納米線陣列具有比晶體硅更好的光吸收性能,僅需幾微米厚的硅納米陣列就可以實現(xiàn)高效的光吸收,這意味著與現(xiàn)有的晶體硅光伏電池(厚度>100μm)相比,硅納米陣列光伏電池在材料方面可以大為節(jié)省。硅納米線的控制合成在過去十幾年已取得了很大進展。彭奎慶等采用金屬催化化學刻蝕方法制備了硅納米線陣列并已應用于太陽電池上,這種方法的特點是很容易制備出直徑均一且排列規(guī)則的硅納米線,但是由于納米結(jié)構(gòu)具較大的比表面積,結(jié)構(gòu)之間存在范德華力,使硅納米線陣列頂端成束狀團聚在一起,這種分布不均勻的束狀納米線陣列不利于全太陽光的吸收。本文采用金屬催化化學刻蝕方法在單晶硅片表面制備了大面積的硅納米線陣列,然后通過堿溶液對納米線陣列進行修飾。研究表明,堿液修飾的方法可明顯分散納米線陣列表面。經(jīng)堿液修飾的硅納米線陣列電池的光學性能和光譜響應明顯優(yōu)于硅納米線電池和絨面電池。2樣品處理和ph-agno3的制備采用面積為5cm×5cm,厚度300～350μm,電阻率為0.1～1Ω·cm-1的摻硼p型Si(100)單晶硅片作為實驗材料。實驗分兩步進行:第一步采用HF-AgNO3腐蝕液制備納米線陣列;第二步將制備好的硅納米線陣列放入堿性腐蝕液中進行修飾。具體制備條件如下:依次用丙酮超聲振蕩(室溫10min)、酒精超聲振蕩(室溫10min)、Ⅲ號清洗液(V(H2O2)∶V(H2SO4)=1∶3)沸騰10min將硅片清洗干凈。將清洗過的硅片置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應釜中,在高壓釜容器中配置適當濃度的HF-AgNO3腐蝕液,密封放入烘箱,合適的溫度下處理一定時間,并用去離子水稀釋。腐蝕溶液中的HF和AgNO3的濃度分別為5,0.02mol/L,溶液在反應釜中的填滿度為80%。在烘箱中50℃處理30min之后,硅片表面覆蓋著一層表面疏松的銀灰色金屬包覆物。取出樣品后,采用王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1)加熱煮沸去除樣品中殘存的金屬包覆物及銀顆粒,去離子水沖洗干凈后放在10%HF的溶液中泡10s去除自然氧化物,再用去離子水沖洗,N2吹干。在上述過程中,AgNO3和HF的水溶液中的Ag+離子接觸Si后獲得電子,還原為銀納米顆粒而沉積在硅襯底表面,襯底中的Si因銀納米顆粒的催化不斷失去電子產(chǎn)生多余的空穴溶解到溶液中。Ag粒子所覆蓋的Si不斷被溶解,而Ag粒子隨著硅的刻蝕而垂直下落,而無Ag粒子存在的Si保留下來形成硅納米線陣列。將納米線陣列樣片放入10%NaOH+10%IPA的混合堿性溶液中分別浸泡30s和60s,對束狀納米線陣列進行修飾,使束狀納米線陣列均勻分散。將清洗干凈的原始硅片放在10%NaOH+10%IPA溶液中80℃腐蝕30min,制備絨面樣品。幾種樣品烘干后旋涂三氯氧磷擴散源,推進高溫管式爐中擴磷制p-n結(jié),880℃擴散10min;然后用10%HF溶液漂洗去除擴散時形成的磷硅玻璃層,用砂紙打磨邊緣和背面去除背結(jié),正面和背面刷上銀漿引出正面電極和背電極,使受光面積為0.5cm2,利用單色儀在AM1.5太陽光強下測試樣品光譜性能。利用掃描電子顯微鏡(JSM-6510)和場發(fā)射掃描電鏡對樣品進行形貌和斷面分析,利用北京賽凡公司研制的太陽能測試系統(tǒng)及附件積分球?qū)μ栯姵剡M行反射光譜分析及光譜響應分析。3結(jié)果與討論3.1納米線陣列的sem圖和表面形貌圖1是常規(guī)堿液制絨及堿液修飾不同時間的硅納米線陣列樣品的表面和截面掃描電鏡照片(SEM)。圖1(a)是未經(jīng)堿液修飾的硅納米線陣列傾斜30°角的表面掃描電鏡圖,可明顯看出納米線陣列彼此團聚成分立的納米線束,表面團聚的束寬及束與束間的間隙均在5μm左右,每束的大小在微米量級。作為太陽能絨面減反射層,這種束狀結(jié)構(gòu)不利于全太陽光的有效吸收。圖1(a)右上角插圖為硅納米線陣列的截面圖,可以看出硅納米線垂直于硅襯底,取向一致,納米線高度約為6μm。圖1(b)是堿液修飾30s的納米線陣列的SEM圖,右上角插圖是放大10000倍的表面形貌?？梢钥闯黾{米線陣列束狀結(jié)構(gòu)被均勻分散開,表面分布較均勻,呈織構(gòu)化結(jié)構(gòu)。圖1(c)是堿溶液修飾60s的硅納米線陣列的表面形貌,可以明顯看出表面存在大小分布不均勻的尖錐,原因是硅納米線具有較大的比表面積,在堿液中浸泡60s后納米線被腐蝕盡,硅納米線消失,留下一些較大的微米級別的陣列,并且頂部呈錐形。圖1(d)是用普通堿液制絨工藝制備的絨面結(jié)構(gòu)樣品的SEM,可以看出樣品表面呈大小不均勻的倒金字塔結(jié)構(gòu),是曲型的太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)。3.2長波波長反射率過高原因分析金屬催化化學法制備的硅納米線陣列由于團聚成束狀,經(jīng)NaOH與IPA混合堿性腐蝕液修飾后分散均勻。圖2顯示了堿溶液修飾不同時間納米線陣列與堿液制備的絨面的反射率與波長的關(guān)系曲線。從圖中可以看出,所制備的原始硅納米線陣列作為絨面結(jié)構(gòu),短波長波段的光入射到硅納米線陣列表面時很容易發(fā)生多次反射,增強吸收,能獲得良好的減反射效果;但在長波波段則反射率明顯升高。其原因是由于范德華力的存在,納米線團聚成束狀,每束納米線間間隙在微米級別,與長波波長相當,容易發(fā)生瑞利散射,所以在長波波段反射率較高。將所制備的納米線陣列放在堿性腐蝕液中修飾不同時間后,測得長波波段的反射率降低到5%以下。這是因為堿液修飾后的納米線陣列表面分布均勻,入射光在硅納米線中進行多次反射和折射,具有漫反射效應,并且每次反射和折射都會被硅吸收一部分,這樣就降低了反射率,提高了對入射光的吸收,起到了良好的陷光作用。對于太陽能電池而言,只需測量自然光波長400～1100nm內(nèi)的反射率即可。從圖2可以看出,堿溶液修飾30s的樣品在300～1100nm波段的綜合反射率低于4%,說明堿溶液修飾硅納米線陣列絨面的方法有效降低了光譜反射率,使絨面對整個自然光波長范圍都能起到良好的減反射效果。3.3堿處理60s硅納米線陣的光學特性將擴磷制結(jié)后的樣品表面和正面分別刷上銀漿,引出光伏電流和電壓,分別測量絨面結(jié)構(gòu)、硅納米線陣列結(jié)構(gòu)、堿處理30s和60s硅納米線陣結(jié)構(gòu)的光譜響應曲線(圖3),器件結(jié)構(gòu)如圖3(a)右下方的插圖所示。從圖3(a)中可以看出,硅納米線陣列電池的總量子效率高于絨面結(jié)構(gòu)電池的量子效率,堿液處理30s的硅納米線陣列的總量子效率高于未經(jīng)處理的硅納米線電池,說明堿液處理對光伏效應有增強作用。經(jīng)堿液修飾30s后,納米線陣列束狀結(jié)構(gòu)被均勻分散開,表面分布較均勻,呈織構(gòu)化結(jié)構(gòu),有利于光的吸收,從而提高了太陽光的光電轉(zhuǎn)換。但堿液處理60s的硅納米線陣結(jié)構(gòu)的量子效率卻明顯下落,從圖2中的反射譜上比較,絨面的反射率在17%左右,堿處理60s時的反射率在6%左右,二者的光電轉(zhuǎn)換效率相接近。另外從圖3還可以看出,與絨面電池相比,硅納米線電池的光電響應有紅移現(xiàn)象。幾種樣品的最大量子效率對應的波長如表1所示。普通絨面電池的最大量子效率是27.18%,對應的波長是460nm;未經(jīng)處理的硅納米線電池及堿處理30s的電池的最大量子效率分別是30.18%和33.75%,對應的波長均是520nm,波長比普通絨面紅移了60nm;堿處理60s的硅納米線電池的最大量子效率是27.42%,對應的波長是500nm。從以上數(shù)據(jù)可以看出,堿修飾30s的硅納米線陣列電池在短波長范圍內(nèi)的光電轉(zhuǎn)換效率較低,如圖4(b)所示。短波段的光譜響應差說明近表面電流損失較多,而考慮到硅納米線陣列在短波段有很強的吸收能力,可以推斷硅納米線陣列太陽電池表面具有較大的復合速度。說明堿處理30s時硅米線的表面態(tài)最多,增加了電子空穴復合的機率,表面復合嚴重。因此,要進一步提高硅納米線陣列太陽電池的性能,必須對硅納米線進行表面改性和修飾,減少表面態(tài)數(shù),這是今后硅納米線用于太陽能絨面的一個努力方向。從圖3還可以看到,所制作的幾種樣品的光譜響應在短波段和長波段都比較差。長波段的光譜響應差的原因是我們在受光面沒有采用透明導電電極,串聯(lián)電阻較大,載流子收集率低。4堿液腐蝕對納米線分散結(jié)構(gòu)的影響圖4為束狀硅納米線陣列在堿液中的變化過程示意圖。采用金屬催化化學腐蝕法制備出的硅納米線陣陣列頂端由于范德華力而團聚成束狀,每束中包含數(shù)根納米線。單晶硅在堿溶液中具有各向異性的腐蝕特性,并且在帶有凸角的地方腐蝕速率快,即凸角處易出現(xiàn)削角現(xiàn)象。金屬化學催化法在Si(100)單晶基底制備的硅納米線陣列是自上而下腐蝕而成,硅納米線取向與硅基底晶向相同,所以單根納米線在堿性腐蝕液中同樣具有各向異性的腐蝕特性。由于單根納米線頂部接觸到的腐蝕液面積較大,腐蝕速率相對較快,即將納米線頂部帶有凸角的地方快速被腐蝕掉,出現(xiàn)削角腐蝕,使每根納米線頂部錐形化。隨著削角腐蝕的進行,單根納米線的頂部腐蝕較快,而底部腐蝕較慢,單根線逐漸形成如倒置錐形的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由于范德華力是較小的分子力,團聚力較小,不足夠?qū)⑦@種倒金字塔狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)彼此吸附在一起,所以堿性腐蝕液修飾處理能夠有效分散束狀硅納線陣列。圖2反射光譜中堿修飾30s時的反射率最低可以證實這種均勻分布的錐形納米線有利于全太陽光的吸收。納米線陣列放在堿性腐蝕液中進行修飾處理,納米線由于被堿液腐蝕而直徑變小,其表面原子占總原子的比例隨之急劇增大,同時由于表面硅原子存在大量未飽和懸掛鍵(Danglingbonds),因此有很強的表面活性,具有很多的表面態(tài)。入射光在近表面產(chǎn)生的電子空穴對在沒分離之前快速復合,導致納米線陣列在短波長的光譜響應低。而與普通絨面結(jié)構(gòu)的電池相比,堿修飾30s的納米線陣列電池的最大量子效率相對應的波長紅移并且量子效率由30.18%增加到33.75%,說明硅納米線電池提高了太陽光長波段的光譜響應能力。當堿液腐蝕足夠長時間時,直徑小的納米線被腐蝕盡,留下尺寸較大的硅線被腐蝕成錐形結(jié)構(gòu)。由于留下的錐形結(jié)構(gòu)尺寸在微米量級,光在近表面發(fā)生反射和折射的次數(shù)相應減少,從而導致反射率提高,與反射率相對應的光譜響應度相應降低。這種微米量級的錐形結(jié)構(gòu)也說明用金屬催化化學腐蝕法制備的硅納米線直徑粗細不均勻,通過表面掩模等方法制備出均勻的納米線陣列也是今后努力的方向。5堿修飾對硅納米線陣列的光學性質(zhì)影響利用金屬催化化學腐蝕法在p型硅(100)基底上制備了硅納米