綠色微萃取技術(shù)在常用檢測方法中的應(yīng)用

綠色微萃取技術(shù)在常用檢測方法中的應(yīng)用

1固相萃取技術(shù)隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分析人員的任務(wù)變得越來越復(fù)雜（樣品組成復(fù)雜、形狀多樣、目標(biāo)成分含量低等），并且對分析方法的檢出限、靈敏度、準(zhǔn)確性和分析速度提出了更高的要求。多年來雖然發(fā)展了多種先進(jìn)的檢測方法，如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、石墨爐原子吸收光譜（GFAAS）等，但在分析復(fù)雜樣品（如海水、沉積物、地質(zhì)樣品、生物樣品等）和測定痕量組分時(shí)，常常仍然需要經(jīng)過分離和預(yù)富集之后才能有效地用各種儀器分析方法進(jìn)行檢測。液-液萃取作為有效的分離富集技術(shù)，已廣泛地用于工業(yè)和分析化學(xué)中，但常規(guī)的液-液萃取技術(shù)，處理樣品量大，需使用大量的揮發(fā)性、毒性和可燃性有機(jī)溶劑，易造成環(huán)境污染和引發(fā)安全事故，操作程序較繁瑣，效率較低。多年來，分析工作者致力于發(fā)展快速、“綠色”萃取技術(shù)，陸續(xù)開發(fā)了多種新型微萃取技術(shù)，液-液萃取技術(shù)有單滴微萃?。⊿DME）、濁點(diǎn)萃?。–PE）、分散液-液微萃?。―LLME）、室溫離子液體萃?。≧TILE）等；固相萃取技術(shù)有固-液微萃?。⊿LME）、固相微萃取（SPME）、分子印跡聚合物萃?。∕IPE）等。本文擬對這些新型綠色萃取技術(shù)近三年來的進(jìn)展做一概述。2單滴微萃取的實(shí)驗(yàn)裝置單滴微萃?。╯ingle-dropmicroextraction，SDME）出現(xiàn)于1996年，是一種基于痕量分析物在微升級有機(jī)萃取溶劑微滴與水相或氣相之間的分配平衡，集分離、富集、進(jìn)樣于一體，環(huán)境友好的綠色樣品前處理新技術(shù)。用微量注射器吸取幾μL萃取溶劑，在針端形成微滴。若進(jìn)行液-液微萃取，針頭直接浸沒于樣液內(nèi)；若進(jìn)行氣-液微萃取（適用于揮發(fā)性或半揮發(fā)性化合物），針頭位于距樣液液面一定距離的頂空。在攪拌樣液條件下進(jìn)行萃取。如果在萃取過程中需要控制樣液溫度和針端微滴溫度，則將萃取容器和微量注射器置于保溫裝置內(nèi)，常用水浴來保溫。萃取完成后，將微滴縮回微量注射器內(nèi)。隨后將微滴萃取物轉(zhuǎn)移到聯(lián)用儀器的檢測系統(tǒng)進(jìn)行檢測。單滴微萃取的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1、圖2所示。單滴微萃取的優(yōu)點(diǎn)是：（l）有機(jī)萃取溶劑用量非常小，為微升級甚至納升級，有機(jī)萃取相與水相的相比小，富集倍數(shù)大；（2）萃取效率高，萃取分析物幾乎全部參與檢測；（3）每次萃取使用新的有機(jī)萃取劑微滴，重現(xiàn)性好；（4）應(yīng)用范圍廣，可用于有機(jī)物、痕量金屬元素和金屬有機(jī)化合物的預(yù)富集；（5）樣品萃取液微滴可直接轉(zhuǎn)移，便于實(shí)現(xiàn)與其他分析儀器聯(lián)用；（6）樣品和試劑消耗少；（7）操作簡便、快捷。但萃取時(shí)間長，為加速傳質(zhì)過程，需進(jìn)行攪拌，而快速攪拌又會(huì)產(chǎn)生空氣泡，有時(shí)甚至導(dǎo)致有機(jī)萃取溶劑微滴脫落。單滴螯合微萃取結(jié)合了螯合萃取和單滴微萃取兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有高的萃取效率，高的萃取選擇性與很高的富集倍數(shù)。表1列出了液-液和氣-液單滴微萃取與電熱原子吸收光譜法聯(lián)用的實(shí)例。3膠束和表面活性劑的復(fù)配濁點(diǎn)萃?。╟loudpointextraction，CPE），也稱膠束介質(zhì)萃取，是基于非離子型表面活性劑溶液的濁點(diǎn)現(xiàn)象和膠束增溶效應(yīng)而建立的一種環(huán)境友好的萃取分離富集技術(shù)。1978年Watanabe等首先以聚乙氧基壬（烷）基苯基醚非表面活性劑，pH為8．0～11．5，用濁點(diǎn)萃取從自來水中富集Zn（Ⅱ）-PAN（1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚）螯合物。在樣液內(nèi)加入表面活性劑后，加熱至濁點(diǎn)以上l5～20℃，使溶液變混濁，通常通過離心加速相分相（也可通過改變pH值或離子強(qiáng)度，加入不同電性的表面活性劑等方法使膠束溶液分相），微溶于水的金屬螯合物與表面活性劑的疏水基團(tuán)結(jié)合，富集于小體積（僅約占總體積的5%）的富膠束相內(nèi)，親水性物質(zhì)留在大體積水相中。將富膠束相在冰浴中冷卻至接近0℃，使之變成粘滯的液相，除去留下的痕量水相后，用合適的溶劑（如加入適量的含0．1mol/LHNO3的甲醇（乙醇）溶液）稀釋富膠束相，隨后用分析儀器測定目標(biāo)化合物。膠束對疏水性的金屬螯合物具有很好的增溶作用，金屬螯合物的疏水部分可部分伸入膠束內(nèi)芯，而其親水部分靠近或在殼層上。增溶后體系變得更穩(wěn)定。用于CPE的表面活性劑應(yīng)具有高密度、低濁點(diǎn)溫度和穩(wěn)定的疏水性。最常用的有TritonX-114、TritonX-100和PONPE5．0或PONPE7．5聚氧乙烯型非離子表面活性劑。濁點(diǎn)萃取法的優(yōu)點(diǎn)是：安全，避免了使用大量對人體有害的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不污染環(huán)境；經(jīng)濟(jì)，試劑消耗少；快速高效，減少了萃取時(shí)間；操作比較簡便；對各種分析物具有高的萃取效率，富集倍數(shù)大；易于與儀器分析方法聯(lián)用等。表2列出了常用的濁點(diǎn)萃取體系。3火焰原子化器濁點(diǎn)萃取分離和富集目標(biāo)元素之后，經(jīng)適當(dāng)稀釋，直接進(jìn)樣用火焰原子化器進(jìn)行檢測是最方便的。表3列出了濁點(diǎn)萃取在火焰原子吸收光譜中的一些應(yīng)用實(shí)例。3pe的高富集個(gè)數(shù)濁點(diǎn)萃取與電熱原子吸收光譜分析法聯(lián)用，將CPE的高富集倍數(shù)與GFAAS的高靈敏度結(jié)合起來，可以獲得更低的檢出限。表4列出了濁點(diǎn)萃取在電熱原子吸收光譜分析中應(yīng)用的一些實(shí)例。3b萃取預(yù)富集樣的表征汞是一種毒性很強(qiáng)的重金屬，有機(jī)汞毒性大于無機(jī)汞，在天然水中汞的濃度是痕量的。直接吸入汞蒸氣，或通過飲用水（主要是Hg2+）、食用魚產(chǎn)品（主要是CH3Hg+）進(jìn)入人體。測定人發(fā)中汞含量可以指示汞在人體內(nèi)的累積程度。宋吉英等在pH=5條件下，用雙硫腙螯合Hg2+，用TritonX-100濁點(diǎn)萃取預(yù)富集樣液中的汞螯合物，富集倍數(shù)為20。用0．1mol/LHNO3-C2H5OH溶液稀釋富膠束相，加入1．5%抗泡劑Antifoam204，將溶液引入流動(dòng)注射氫化物發(fā)生器，用NaBH4發(fā)生汞蒸氣。測定汞的檢出限為0．039μg/L，RSD為4．8%（n=11）。線性范圍為0．05～100μg/L。分析松花江水，加標(biāo)回收率是95．4%～98．4%。在pH8條件下，[Cd（OH）]+與非離子表面活性劑PONPE7．5中的聚氧乙烯基形成陽離子絡(luò)合物，被萃取入富膠束相內(nèi)，富集倍數(shù)為62。用NaBH4為還原劑從富膠束相中發(fā)生鎘蒸氣。由載氣Ar送入T形石英吸收池測定，檢出限（3s）是0．56ng/L，測定20ng/LCd的RSD是3．2%（n=6），校正曲線的線性范圍是4～100ng/L。分析雪水、雨水、地下溝渠水和廢水，加標(biāo)回收率是96．5%～100．2%。4在萃取富集中的應(yīng)用分散液-液微萃取（dispersiveliquid-liquidmicroextraction，DLLME）是由Rezaee和Assadi等于2006年提出的一種新型微萃取技術(shù)。使用微量注射器將萃取劑快速注入萃取體系，在分散劑-水相內(nèi)形成的萃取劑微珠，均勻地懸浮分散在有機(jī)萃取劑-分散劑-水三者形成的渾濁溶液內(nèi)，極大地?cái)U(kuò)展了有機(jī)萃取劑微珠和水樣之間相接觸面，使萃取迅速達(dá)到平衡。高速離心將萃取相沉積在離心試管底部，或用其他方法分離萃取相。然后將含有目標(biāo)化合物的萃取相直接進(jìn)樣或溶解在合適溶劑內(nèi)，再進(jìn)樣到儀器檢測系統(tǒng)中進(jìn)行測定。它保持了SDME使用萃取溶劑量非常少的優(yōu)點(diǎn)，又加快了萃取速度，提高了萃取效率。萃取富集操作與后續(xù)檢測方法有很好的相容性，萃取相可直接進(jìn)樣，用GC、HPLC、TLC、GC-MS、SP、FAAS和GFAAS等進(jìn)行測定，操作簡便、消耗低，環(huán)境友好，已成功地應(yīng)用于各種壞境水樣（包括高含鹽量水樣）、多種飲料、生物樣品、煤和礦物樣品中痕量有機(jī)物和無機(jī)金屬離子的分離富集，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x富集技術(shù)。DLLME的主要試劑是有機(jī)萃取溶劑（在富集痕量金屬離子時(shí)還需加入金屬離子絡(luò)合劑或螯合劑）和分散劑。對萃取溶劑的要求是對分析物有良好的萃取能力，在水中溶解度小，萃取相與隨后的儀器分析方法有良好的相容性。如果采用離心分相；要求萃取劑的密度大于水；采用低溫固化法分相，要求萃取溶劑熔點(diǎn)低于室溫、密度低于水；基于疏水性萃取劑微珠保留在填充PTFE屑的微柱上，實(shí)現(xiàn)分相，密度小于水的有機(jī)溶劑也可以使用。在DLLME中常用的萃取溶劑（括號內(nèi)的數(shù)值是20℃時(shí)的密度值，g/mL）有：二氯甲烷（1．33）、氯仿（1．49）、四氯化碳（1．59）、四氯乙烯（1．62）、氯苯（1．11）、1，2-二氯苯（1．31）、溴乙烷（1．46）、溴苯（1．50），以及二硫化碳（1．26）等，適用于離心分相體系；己烷（0．659），苯（0．879），對二甲苯（0．861），甲苯（0．867），IBMK（0．801），2-異丁酮（0．806）等適用于在疏水性微柱上保留分相體系。對分散劑的要求是：與萃取溶劑及水有良好的混溶性，在分相時(shí)又能形成兩相；不干擾目標(biāo)化合物分析；毒性低和價(jià)廉。常用的分散劑有甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。親水性痕量金屬離子不能直接萃取入疏水性有機(jī)溶劑，需先將金屬離子轉(zhuǎn)化為疏水形態(tài)，通常是在萃取體系中加入絡(luò)合劑或螯合劑，與金屬離子反應(yīng)形成疏水性形態(tài)，而后為分散的有機(jī)萃取劑微珠所萃取。表5列出了常用的液-液分散萃取體系應(yīng)用實(shí)例。5保證了高含鹽量鹽堿鹽廢水的萃取過程室溫離子液體（room-temperatureionicliquids，RTIL）是完全由離子組成的液體，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)：熔點(diǎn)低，接近或低于周圍環(huán)境溫度，在寬廣的溫度范圍內(nèi)是液態(tài)，蒸氣壓低至可以忽略，有不可燃性和良好的熱穩(wěn)定性，密度大于水，黏度大于有機(jī)溶劑，黏度及其與水、有機(jī)溶劑的混溶性可以調(diào)節(jié)，對各種有機(jī)化合物和金屬離子的中性或荷電絡(luò)合物有良好的萃取性能。在萃取過程中損失非常之小，體積也不易變化，可重復(fù)使用。特別是離子液體原位形成微萃?。↖L-ISFME），在原位形成離子液體微珠的過程中收集疏水性化合物，傳質(zhì)過程非常迅速，在微珠形成后幾乎立即完成萃取過程。甚至在鹽飽和溶液內(nèi)萃取劑相微珠都能沉積分相，尤其適用于高含鹽量樣液中痕量無機(jī)組分的富集。室溫離子液體萃取是一種環(huán)境友好的新型萃取技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是高富集效率、快速簡便、環(huán)境友好和安全，RTIL可重新循環(huán)使用，與各種檢測方法有很好的兼容性。分析中常用的大多數(shù)室溫離子液體的陽離子是有機(jī)基，如咪唑鎓鹽、N-烷基吡啶鎓、四烷基銨和四烷基膦鎓離子；陰離子是有機(jī)或無機(jī)物，如某些鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、六氟磷酸鹽（[PF6]）、四氟硼酸鹽（[BF4]）、三氟甲基磺酸鹽和二（三氟甲烷磺酰）亞胺。目前，在分析分離中最常用的室溫離子液體是六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑鎓鹽。M．Baghdadi等開發(fā)了一種簡便快速從水樣中富集金屬離子的新萃取技術(shù)———離子液體冷誘導(dǎo)聚集微萃?。–IAME）。將含Hg（Ⅱ）樣液，絡(luò)合劑米蚩硫酮（TMK），抗粘劑TritonX-114，pH4乙酸鹽緩沖液，硝酸鈉，萃取溶劑六氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽（[Hmim][PF6]）和1-己基-3-甲基咪唑鎓二（三氟甲基磺酰亞胺）（[Hmim][Tf2N]）放置于錐形離心管內(nèi)，在35℃保持4min后，放在冰浴內(nèi)冷卻，形成離子液體微珠進(jìn)行萃取。富集倍數(shù)35。已用于礦物水、河水和海水中汞的富集。后來又開發(fā)了一個(gè)離子液體原位形成溶劑微萃取技術(shù)（ionicliquidsinsitusolventformationmicroextraction，ISFME），將離子對試劑六氟磷酸鈉（NaPF6）加入到含少量四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓（[Hmim][BF4]）離子液體的樣液中。原位形成離子液體微珠。在形成萃取劑相微珠的過程中，從pH4含汞樣液中萃取疏水性Hg-TMK絡(luò)合物。由于不存在水和萃取劑之間的相界面，萃取速度快，富集倍數(shù)37。本法已成功用于幾種高含鹽量礦物水、河水和海水樣中Hg（Ⅱ）的預(yù)富集。室溫離子液體萃取應(yīng)用實(shí)例見表6。6綠色樣品預(yù)處理固-液萃?。╯olid-liquidextraction，SLE）出現(xiàn)在20世紀(jì)70年代，是在液-固萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種綠色樣品預(yù)處理技術(shù)，分析物在固-液兩相之間分配。其優(yōu)點(diǎn)是：預(yù)富集倍數(shù)大；不需使用或只使用很少量的有機(jī)溶劑，減少了環(huán)境污染；沒有液-液萃取中常出現(xiàn)的乳化現(xiàn)象；能處理小體積樣品，試劑消耗量少；操作簡便；可使用連續(xù)流動(dòng)或流動(dòng)注射系統(tǒng)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。固相萃取已在環(huán)境樣品、生物樣品和食品分析中得到廣泛應(yīng)用。用固體吸附劑直接固相萃取痕量金屬，固體吸附劑包括硅膠材料、有機(jī)聚合物、納米材料、印跡聚合物、生物材料等。表7列出了若干固體吸附劑直接用于固相萃取的實(shí)例。7分子印跡聚合物分子印跡是制備具有識別功能材料的技術(shù)。分子（離子）印跡技術(shù)是以目標(biāo)分子（離子）為模板，將功能單體分子通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的方式與模板分子（離子）結(jié)合，再加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成后將模板分子（離子）洗脫出來，在聚合物內(nèi)留下和模板分子在空間結(jié)構(gòu)、結(jié)合位點(diǎn)完全匹配的三維空穴，特征空穴能專一地或高選擇地識別模板分子或離子，使分子印跡聚合物（molecularlyimprintedpolymer，MIP）和離子印跡聚合物（ionicim-printedpolymer,IIP)對模板分子(離子)具有識別功能,從而能消除共存元素和背景對目標(biāo)物分析測量的干擾。印跡聚合物能抗惡劣環(huán)境,對酸、熱有很好的穩(wěn)定性,不膨脹,使用壽命長,表面印跡聚合物還具有傳質(zhì)速度快的優(yōu)點(diǎn)。1972年Wulff研究小組首次成功制備出分子印跡聚合物。Nishide等1976年首先報(bào)道了在金屬離子存在下交聯(lián)聚(4-乙烯吡啶)與雙功能基二溴烷烴線性聚合物。金屬印跡聚合物引入痕量和超痕量分析是分離預(yù)富集的重要突破。表9是分子(離子)印跡聚合物萃取應(yīng)用實(shí)例。用螯合劑對固體材料進(jìn)行化學(xué)修飾,可以改善固相萃取吸附劑的性能。進(jìn)行化學(xué)修飾的最簡單方法,是將吸附劑浸泡在螯合劑有機(jī)溶劑內(nèi),或使螯合劑有機(jī)溶劑流過填充柱,負(fù)載于吸附劑上。另一種方法是先使螯合劑與金屬離子反應(yīng),生成能為疏水性聚