廢酸再生技術(shù)

廢酸資源化技術(shù)摘要

鋼鐵熱軋所產(chǎn)生的酸洗廢液普通含有0.05～5g／L的H+和60～250g／L的Fe2+，由于嚴(yán)重的腐蝕性，已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。該類廢液的直接排放不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，并且造成極大的浪費(fèi)。

為避免酸洗液的酸污染，傳統(tǒng)辦法普通采用石灰、電石渣或石灰消化反映的產(chǎn)物Ca（OH）2進(jìn)行中和，中和后即使pH值能夠達(dá)成規(guī)定，但是其它各項(xiàng)指標(biāo)很難達(dá)標(biāo)，并且產(chǎn)生的泥渣脫水困難、不易干燥、后解決難度大，大部分狀況是堆積待解決，占用了大量土地，造成二次污染，同時(shí)該辦法浪費(fèi)了大量的酸和鐵資源。

為了保護(hù)環(huán)境，節(jié)省及合理運(yùn)用資源，國(guó)內(nèi)外學(xué)者長(zhǎng)久以來進(jìn)行了大量的研究和探索，提出了不同類型的解決和回收辦法及技術(shù)，獲得了較好的應(yīng)用效果。

1資源化解決酸洗廢液的重要辦法

1.1FeCl2直接焙燒法

直接焙澆法是運(yùn)用FeCl2在高溫、有充足水蒸氣和適量氧氣的條件下能定量水解的特性，在焙燒爐中直接將FeCl2轉(zhuǎn)化為鹽酸和Fe2O3，其反映以下：4FeCl2+4H2O+O2＝SHCIt↑+2Fe2O3

反映生成的和從酸里蒸發(fā)出來的HCl氣體被水吸取后得到再生酸。這是一種最徹底、最直接解決酸洗廢液的辦法。由于鹽酸含有揮發(fā)性，因此該辦法更適合于鹽酸酸洗廢液的解決。實(shí)踐證明該辦法能夠解決任何含鐵量的鹽酸酸洗廢液。

流化床焙燒法與噴霧焙燒法是直接焙燒法中兩種應(yīng)用最早、最成熟的工藝形式。即使采用的具體設(shè)備和工作過程不完全相似，但工作原理相似，它們將廢液的加熱、脫水、亞鐵鹽的氧化和水解、氯化氫氣體的收集及吸取成鹽酸有機(jī)地結(jié)合在一種系統(tǒng)內(nèi)一并完畢。含有解決能力大、設(shè)施緊湊、資源回收率高（可達(dá)98％～99％）、再生酸濃度高、酸中含F(xiàn)e2+少、氧化鐵品位高（可達(dá)98％左右）及應(yīng)用廣等特點(diǎn)。

這兩種工藝形式的設(shè)備構(gòu)成系統(tǒng)，都有主體設(shè)備、酸貯罐區(qū)和氧化鐵輸送貯存設(shè)備三部分。主體設(shè)備都有焙燒爐、旋風(fēng)除塵器、預(yù)濃縮器、吸取塔和清洗設(shè)備，但主體設(shè)備的構(gòu)造卻有很大區(qū)別。

世界上流化床法鹽酸再生裝置已建成50多套，我國(guó)武鋼1700mm冷連軋的鹽酸再生工藝就是從西德陶瓷化學(xué)公司（KCH）引進(jìn)的流化床焙燒工藝機(jī)組。美國(guó)SHARON廠、VALLYCITY等鋼鐵廠的冷軋工序及我國(guó)鞍鋼、寶鋼、上海益昌和攀鋼冷軋薄板廠都采用逆流噴霧焙燒鹽酸再生裝置。

除了上述兩種辦法以外，尚有日本的開米拉依靠法、奧托（OTTO）法、PORI法及滑動(dòng)床法等辦法。開米拉依靠法在直接焙燒法的基礎(chǔ)之上，加入了氧化鐵的提純工藝，能夠生產(chǎn)出高純度氧化鐵，是鋼鐵工業(yè)與電氣磁性材料的結(jié)合。

直接焙燒法原理簡(jiǎn)樸，并且普通自動(dòng)化程度都較高，解決了鋼鐵公司不熟悉化工生產(chǎn)操作的難題，但是由于其規(guī)定系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)程序的控制互相協(xié)調(diào)，并且規(guī)定酸洗工序與之親密配合，需要含有較高的設(shè)計(jì)、管理和控制水平，同時(shí)由于在高溫下鹽酸有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此接觸廢液的設(shè)備均需要采用優(yōu)質(zhì)的耐腐蝕材料，造成設(shè)備成本、零部件消耗、維修費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用都很高，因此該法更適合于大型公司采用。

現(xiàn)在已經(jīng)建立了許多無廢液排放的帶鋼酸洗廠，即將直接焙燒解決工藝與鋼材的酸洗工藝有效地結(jié)合起來。

1.2回收鐵鹽

1.2.l濃縮工藝

酸洗廢液中含有較高濃度的Fe2+，如果加入鐵屑使之與酸反映，能夠進(jìn)一步充足運(yùn)用其中的酸來提高Fe2+含量。

硫酸酸洗廢液濃縮冷卻后析出FeSO4？7H2O晶體。冷卻溫度為-5～－10℃時(shí)，大部分鐵鹽能夠析出，當(dāng)冷卻溫度為常溫時(shí)，鐵鹽部分析出，母液需進(jìn)行循環(huán)解決。

鹽酸酸洗廢液濃縮解決后能夠得到FeCl2溶液或FeCl2？2H2O晶體，由于亞鐵鹽不穩(wěn)定，普通需要再進(jìn)行氧化解決：即再用氯氣將FeCl2溶液或FeCl2？2H2O晶體的飽和溶液氧化，得FeCl3溶液，能夠作為產(chǎn)品出售。

由于鹽酸含有揮發(fā)性，容易再生，因此在對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行濃縮解決的同時(shí)，能夠回收得到稀鹽酸，與濃酸混合后可循環(huán)用于酸洗工藝。也能夠用萃取法再生鹽酸后進(jìn)行鐵鹽的回收[1]。

1.2.2膜法分離

通過膜分離技術(shù)也能夠?qū)U液進(jìn)行分離再回收，即運(yùn)用膜的離子選擇性將鹽和酸分離開，同時(shí)回收酸和鐵鹽。

滲析法的投資僅為焙燒法的1／5左右，正日益引發(fā)人們的重視，該技術(shù)的核心是擬定離子交換膜的面積，滲析面積能夠通過計(jì)算獲得[2]。周柏青[3]采用陰離子交換膜對(duì)鹽酸酸洗廢液進(jìn)行了分離，酸的回收率達(dá)成90％，回收酸中亞鐵鹽的質(zhì)量濃度不大于10g／L。

近年來發(fā)展起來的納米過濾技術(shù)是介于反滲入和超濾技術(shù)之間的一種新型分離技術(shù)，其含有腴體耐熱。耐酸堿性能好、操作壓力低、集濃縮與透析為一體等特點(diǎn)。萬金保[4]運(yùn)用該技術(shù)，以聚砜、聚醚砜為膜材質(zhì)，成功地從硫酸酸洗廢液中回收了FeSO4？7H2O和20％的H2SO4。

膜的性能、操作技術(shù)以及酸洗廢液的特點(diǎn)是膜分離技術(shù)中的核心，對(duì)膜材料及應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步研究是該技術(shù)廣泛應(yīng)用于實(shí)踐的前提條件和重要發(fā)展方向。

1.3制備無機(jī)高分子絮凝劑

聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵是兩種典型的鐵系無機(jī)高分子絮凝劑，廣泛應(yīng)用于給水和污水解決。聚合硫酸鐵的構(gòu)成為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m，為紅褐色粘性液體[5]。聚合氯化鐵的構(gòu)成[Fe2（OH）nCl6-n]m，為紅褐色透明液體[6]。它們分別是羥基部分取代SO42-和Cl-而形成的聚合物，能夠分別從以硫酸和鹽酸做酸洗用酸所得到的酸洗廢液制得，其合成辦法能夠概述為[7-9]：控制溶液中的酸度、m（SO42-）／m（Cl-）和Fe2+濃度，在一定溫度下，用氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+的同時(shí)使之聚合。反映的核心要素之一是調(diào)節(jié)三者的濃度及其比例關(guān)系，調(diào)節(jié)的辦法依產(chǎn)品及其規(guī)定（如濃度、聚合度等）、所用氧化劑等條件而定。氧化劑能夠用氧氣、空氣、氯氣、硝酸、亞硝酸鹽或過氧化氫等。反映溫度普通不高于90℃。

1.4制備鐵磁流體

王文生等[10]研究了采用部分氧化-鐵氧體共沉-表面解決流程，用鹽酸酸洗廢液制備水基鐵磁流體的工藝。研究表明：氧化劑的加入量和反映溫度是氧化反映的重要影響因素；pH值、m（Fe2+）／m（Fe3+）、共沉淀溫度、共沉淀時(shí)間等都對(duì)鐵磁流體的產(chǎn)率以及構(gòu)成成分、磁性等特性構(gòu)成影響，最佳共沉淀?xiàng)l件為：m（Fe2+）／m（Fe2+）＝1，pH=13.0，溫度t＝80℃，時(shí)間為5min，在此條件下得到的共沉淀產(chǎn)物為單一Fe3O4，粒度為10μm左右，飽和磁化強(qiáng)度為68.97emu／g，完全達(dá)成了產(chǎn)品規(guī)定。

1.5制備顏料

現(xiàn)在世界每年大概消耗700～800kt的氧化鐵系顏料，以美國(guó)為例，每年消耗的70kt中，鐵紅占42.9％，鐵黃占38.l％。用酸洗廢液生產(chǎn)氧化鐵系顏料的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，在世界范疇內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。從酸洗廢液制備氧化鐵顏料的辦法總體上可分為干法和濕法兩種：

①干法

干法是將同體鐵鹽原料在高溫下進(jìn)行焙燒或煅燒，得到氧化鐵紅的固相反映。其中慣用的一種辦法稱為綠礬煅燒法，因以綠礬（FeSO4？7H2O）為原料而得名。其工藝流程為：在250～300℃下將從酸洗廢液中提純得到的FeSO4？7H2O脫水為FeSO4？H2O，研磨粉碎后于700～800℃下煅燒而得到鐵紅。通過控制煅燒溫度和時(shí)間及空氣通入量，能夠生產(chǎn)出從淺紅到深紅多個(gè)色調(diào)的鐵紅。

②濕法

濕法也就是氧化中和法，原理是使酸洗廢液中的亞鐵離子氧化為鐵離子，并在堿性物質(zhì)（中和劑）的作用下水解為氧化鐵?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外幾乎都用氨作中和劑，在回收氧化鐵的同時(shí)得到銨鹽，因此也稱作鐵銨法，其工藝原理為[11]：

4FeSO4＋O2＋8NH3＋4H2O＝2Fe2O3＋4（NH4）2SO4

廢液調(diào)節(jié)涉及溶液中鐵鹽含量、溶液酸度、原料配比和反映溫度等方面的調(diào)節(jié)。

濕法的反映時(shí)間普通較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。為了加緊反映速度，能夠采用加催化劑的辦法加以改善，例如加入NaNO2做催化劑，不加晶種先直接生成鐵黃，也能夠再燃燒成鐵紅[11]。

濕法工藝操作中亞鐵鹽溶液純度、反映溫度、攪拌速度、氧化時(shí)間等條件的控制非常重要，直接影響氧化鐵產(chǎn)品的質(zhì)量，如果條件控制得好，能夠生產(chǎn)出符合電子行業(yè)用的軟磁鐵氧體用氧化鐵[12]。

與干法相比，濕法的能耗低、投資少、二次污染小，但操作規(guī)定高，條件不易控制。

1.6制備針狀超細(xì)金屬磁粉

運(yùn)用酸洗廢液制備的針狀超細(xì)金屬磁粉是一種高附加值、高技術(shù)的產(chǎn)品，應(yīng)用范疇很廣，無疑為鋼鐵廠酸洗廢液的運(yùn)用與治理開辟了一條新途徑。

該辦法的工藝過程以下[13]：

①配制一定濃度的亞鐵鹽溶液；

②在攪拌的條件下，向其中加入氨水至溶液的pH＞11，升溫至60℃，通空氣氧化（流量31／min），6h后抽濾反映液，用水將濾餅洗至pH＝7，烘干研碎，制取針狀超細(xì)FeOOH粉末；

③將FeOOH粉末在250℃下脫水1h，并在350℃下用氫氣還原，2h后出爐，即得超細(xì)金屬磁粉。

由于向?yàn)V液中加人氨水發(fā)生FeSO4＋2NH3？H2O=Fe（OH）2＋（NH4）2SO4，因而產(chǎn)生了唯一的副產(chǎn)物——硫酸銨，能夠作為化肥直接加以運(yùn)用，進(jìn)一步達(dá)成了資源化運(yùn)用的目的。

1.7生物法

普通的氧化酸洗廢液的辦法都是在pH較高的條件下進(jìn)行的。國(guó)外研究成果表明[14]，能夠運(yùn)用微生物——硫細(xì)桿菌氧化二價(jià)鐵鹽，然后再水解生成黃銨鐵釩。FeOHSO4和α-Fe2O3。該生物氧化法的一種優(yōu)勢(shì)就是能夠在很低的pH下進(jìn)行，普通可低至pH＝1.4～1.5。該辦法需要在NH4+存在的條件下才干順利進(jìn)行。具體生產(chǎn)過程為：

酸洗廢液的重要化學(xué)成分為：ρ（Fe3+）＝8.6g／L，ρ（NH4+）＝7.7g／L，ρ（總SO42-）=40.92g/L。pH＝1.54，游離的硫酸為0.03mol／L的條件下，被密封在100mL不銹鋼容器里，160℃下，通過l～8h，然后冷卻。

該工藝過程的重要反映為：

2Fe3++2H2O＝Fe2（OH）24＋2H+

Fe3++2SO42-＝Fe（SO4-）2

Fe2（OH）24++2SO42-=Fe2（OH）2（SO4）2

Fe2（OH）24++Fe（SO4-）2++NH4++4H2O＝NH4Fe3（OH）6（SO4）2+4H+

NH4Fe3（OH）6（SO4）2=2／3Fe2（SO4）3＋5／6Fe2O3＋NH3＋7／2H2O

在這種解決辦法中，首先高達(dá)97％的鐵離子以黃鎮(zhèn)鐵釩和FeOHSO4的形式沉淀析出。然后，通過4步熱分解反映（溫度分別為268，394，533，666℃）最后產(chǎn)物為α－Fe2O3。

通過生物氧化后的酸洗廢液中的重要化學(xué)成分為：ρ（Fe3+）＝8.6g／L，ρ（NH4+）=7.7g／L，ρ（總SO42-）＝40.92g／L。

解決過的液體中，剩余的鐵離子的質(zhì)量濃度低至0.2g／L，而硫酸的濃度已高于原始酸