基于相變理論的磁共振冷凍測孔方法研究

基于相變理論的磁共振冷凍測孔方法研究

0解析車橋多孔材料的孔徑分布的測量洞結構影響了許多水泥基材料的性能，如強度、滲透性、抗凍性、收縮性、抗鈣化性等。因此，該材料的正確結構值得學術界的關注。本文將介紹其中一種方法——核磁共振冷凍測孔法。核磁共振冷凍測孔法(Nuclearmagneticresonancecryoporometry,NMR-C)是由4個相互獨立的研究團隊共同發(fā)展起來的。NMR-C是利用NMR測得液體在孔中的相變過程,通過Gibbs-Thomson方程來表征多孔材料的孔徑分布的一種孔徑測量方法。而后又有學者將這一方法用以研究液體在孔中的填充機理,液體與基體表面間的相互作用,孔徑分布的空間成像和孔形貌的表征等。國外不少學者采用這一方法測量了許多多孔材料的孔徑分布,其中也包含水泥基材料。盡管國內已有學者開始關注NMR-C在水泥基材料表征領域的應用,但針對這一方法本身的介紹鮮見報道,因此本文就這一方法的原理、實驗方法以及研究進展等做簡單介紹。1加熱原理1.1固相最佳界面能由于液體在孔中的相變遵循Gibbs-Thomson方程,因此通過表征多孔固體內液體的相變溫度可以推知其孔徑分布:ΔTm=T∞m?Tm(x)=?4σslT∞mxΔHfρscos(?)(1)Τm=Τm∞-Τm(x)=-4σslΤm∞xΔΗfρscos(?)(1)式中:Tm∞是大塊固體的熔點(可看作無限大的晶體);Tm(x)是直徑為x的晶體的熔點;σsl是晶體-液體界面的表面能;ΔHf是宏觀物質的熔化焓(每克物質);ρs是固體的密度;?為液體與孔壁的接觸角。由此可見,ΔTm僅與液體和它本身的固相的性質以及兩相界面間的相互作用有關。式(1)的簡化形式可表示成:ΔTm=kGTx=kg?ks?kix(2)ΔΤm=kGΤx=kg?ks?kix(2)式中:kg是幾何常數(shù),依賴于界面形狀;ks是與液體及其固相有關的常數(shù),ks=T∞m/ΔHfρs;ki是與界面能有關的項,其實質反映的是液體與孔壁間的接觸角。此后,O.Petrov等以圖1所示的模型,采用Helmholtz自由能進一步推導了相變溫度與孔徑之間的關系。當不考慮界面層厚度z時有:Teq?T0=?vlγslT∞mΔHfSsVs=?KcSsVs(3)Τeq-Τ0=-vlγslΤm∞ΔΗfSsVs=-ΚcSsVs(3)式中:Teq為平衡狀態(tài)液體的相變溫度;γsl為液相和固相間的表面能;vl為液體摩爾體積;Ss、Vs分別為固相的表面積和體積;Kc與前文所述Gibbs-Thomson方程中kGT意義相近。如果考慮表面層厚度z,由于表面分子排列與體相分子排列有所不同,而這一有序或無序性會向體相傳遞,因此需要對表面能進行修正。這一擾動可以表示為:φ(z)=ΔγSe-z/ξ(ξ≤z)(4)式中:Δγ=γsw-γsl-γlw>0,γsw與γlw分別表示固相和液相與孔壁間的表面能;ξ為z的一部分,表示界面影響液相內部的距離。該項引入了由于表面層ξ厚度內保留了部分晶態(tài)而產(chǎn)生的模糊界面,可以理解為一種界面位能。于是式(3)可進一步推導得:Teq?T0=?KcSs+ξSs′Vs+ξVs′(5)Τeq-Τ0=-ΚcSs+ξSs′Vs+ξVs′(5)當孔足夠大時,則ξ項可以忽略最終變回式(3)。由此可見,式(5)也是對Gibbs-Thomson方程的推廣,其包含信息更多,模型更接近真實狀態(tài)。1.2tfc>teq模型與氣體吸附過程中的吸附脫附循環(huán)相似,NMR-C在變溫過程中也存在融化凝固循環(huán)(圖2)。造成這一現(xiàn)象的原因,目前主要有兩種解釋。O.Petrov等提出,由于孔內液體冰點低于孔外液體,孔外自由液體優(yōu)先凝固,相當于晶核已經(jīng)形成,除非有孔喉存在,孔內液體的凝固過程不會產(chǎn)生過冷現(xiàn)象。如果存在孔喉,則溫度降至Tfc<Teq時凝固方能繼續(xù)。Tfc不僅與孔的形狀、大小等有關,還與液體和孔壁間接觸角有關。因此他們認為沒有孔喉時凝固過程只是凝固面向孔內部不斷推進的過程,而融化過程則是孔壁表層液相逐漸增厚,孔中固相不斷縮小的過程。固液界面不斷沿著z方向向孔內部移動,從而導致固相的海姆霍茲函數(shù)Ff不斷增大形成能壘,若要越過能壘必須繼續(xù)升溫至Tm>Teq。經(jīng)過推導得到:Tm?Teq=?KcSs′+ξSs′′Vs′+ξVs′′(6)Τm-Τeq=-ΚcSs′+ξSs″Vs′+ξVs″(6)綜上所述,液體在孔中的凝固與融化過程均受到實驗條件、孔結構等因素的影響。注意到Tfc<Teq,Tm>Teq這兩種亞穩(wěn)態(tài)導致凝固點與熔點溫度的不同,造成凍融滯后循環(huán)的產(chǎn)生。同時,利用Tf與Tm的不同可以推知孔的形貌。2實驗2.1蒸發(fā)液氮冷卻cNMR-C實驗通常使用1H靜態(tài)探頭,此外還需配備相應的變溫裝置。目前有兩種常用的冷卻裝置:一是通過加熱蒸發(fā)液氮,利用低溫氮氣冷卻樣品;二是將干空氣經(jīng)液氮冷卻通入樣品室來達到冷卻的效果。后者可以節(jié)省液氮的消耗。升溫通過電阻絲加熱氣流實現(xiàn)。溫度的準確測量對于NMR-C而言同樣至關重要。由于ΔT與r成反比關系,r越大則ΔT越小。為了能夠區(qū)分大孔,必須準確測量溫度的微小變化,測量精度不小于0.1K。2.2液體的選擇與信號強度的關系NMR-C的樣品制備過程相對簡單。具體步驟是將被測樣品放入NMR樣品管中,然后加入某種液體浸沒樣品,靜置一段時間,利用液體的潤濕性自發(fā)進入樣品的孔中。為了保證液體充滿孔隙,可以將樣品置于真空環(huán)境或者使用離心機趕走氣泡。若樣品中已存在其他液體需要事先除去。水可以用干燥的方法除去,其他雜質可以采用一些溶劑來去除。所用液體的選擇也是十分重要的。通常不采用易揮發(fā)的液體,這是由于液體在實驗過程中揮發(fā)會引起信號強度的額外變化,干擾測量結果,如果使用易揮發(fā)的液體則必須密封樣品。同理,除融化或凝固外任何會導致液體信號強度發(fā)生改變的因素均會對實驗結果產(chǎn)生影響,如與基體發(fā)生化學反應等。同時,被測樣品應不溶于所選液體,且液體在相變過程中不應有較大變形,否則均會破壞樣品原有結構。在第1節(jié)中列舉了幾種凝固點或熔點下降與孔結構的關系,從中可以看出,無論是kGT還是Kc,其值越大,則相同孔徑引起的溫度變化就越大,使儀器更容易分辨,因此在條件允許的范圍內應選用K最大的液體。出于制樣方便考慮,液體最好能潤濕樣品表面。潤濕性好的液體能夠通過毛細作用自發(fā)進入小孔中,可以避免壓入液體時外界壓力對材料結構的破壞,而且液體在孔中的填充度更好。還需要注意的是,所用液體應能在盡可能小的孔內相變,且相變前后的NMR信號差異明顯。由于信號強度大、采集速度快,且在自然界廣泛存在,水成為NMR冷凍測孔實驗中最常用的液體。其他常用液體還有重水、環(huán)己烷、苯等。此外,也有學者在研究無機鹽的水合物(如Zn(NO3)2·6H2O)、71Ga、199Hg等物質在NMR-C中的應用。2.3溫度譜圖的獲得與氣體吸附法有吸附與脫附兩種過程相似,NMR-C的變溫方式也可以選擇凝固過程或融化過程。但無論選擇哪種方法,最初樣品必須冷凍至溫度遠低于被吸收液體的凝固點下降溫度。這樣可以防止被吸收液體因為過冷而仍然保持液態(tài)。這一冷凍過程可以在儀器中直接進行,但為了防止亞穩(wěn)態(tài)的形成最好緩慢降溫。當體系達到平衡態(tài)后,融化過程便可在這個溫度下立即進行。若NMR-C的變溫方式采用凝固過程,則需要加熱樣品至略低于孔外液體熔點使孔外液體保持固態(tài)而孔中液體為液態(tài),然后再降溫。目前常用的變溫方法有兩種:一種是連續(xù)變溫,即確定一個升溫或降溫速率,使試樣溫度持續(xù)改變,同時使用快速采樣技術(如FID技術)來獲得不同溫度下的NMR譜圖;另一種是步進變溫,即事先確定一系列的溫度點,當試樣溫度達到某個設定溫度,恒溫一段時間后進行采樣,然后改變溫度至下一個設定溫度。對于連續(xù)變溫法,在采集溫度點相同時,其測試速度一般比步進變溫法快,但需要控制變溫速率,對設備要求較高,此外由于溫度隨時間不斷改變,因此需要快速采樣,且樣品內容易產(chǎn)生溫度梯度。而對于步進變溫法,其對設備的要求較低,可以進行人工操作,而且采樣時溫度恒定故無須快速采樣,同時由于存在恒溫時間,有助于消除樣品中的溫度梯度以及保證孔中的冰在該溫度下達到凍融平衡。確定了變溫過程和方法后,就可以獲得不同溫度下的NMR譜圖。通過對譜圖進行合理的擬合,取液體的信號強度對溫度作圖,得到的曲線稱為I-T曲線,圖3表示了一條理想化的I-T曲線。Strange等將這條曲線分成了4個部分:(1)孔中固體融化階段;(2)總孔體積平臺;(3)宏觀固體融化階段;(4)總液體體積平臺。從曲線的第3部分可以獲得大塊液體的熔點,從第1、2部分可以推算出材料的孔徑分布。對于首次使用的液體,還需要標定kGT(或Kc)。如果不考慮表面層厚度z,那么有ΔT∝r-1,因此將ΔT對r-1作圖,擬合得到的直線的斜率即是所求kGT(或Kc)。其中r-1可以使用一系列通過其他方法測得孔徑分布且孔徑分布窄的多孔材料取其最可幾孔徑來獲得,而ΔT可以通過繪制已知r-1的多孔材料的I-T曲線,對其1、2部分求導,取最大值所對應T計算得到,或者取1、2部分的拐點得到。如果孔徑較小,則z無法忽略,有ΔT=K/(r-z),如此就需要對K和z進行擬合。有不少學者認為,τ的厚度可以粗略地估計成2個分子層厚度,這樣只要知道了分子大小,就可以估計z,從而簡化擬合過程。2.4孔徑分布的總積分vp獲得I-T曲線,并確定了比例常數(shù)K之后,就可以著手計算孔徑分布?？讖椒植伎梢员硎緸閂(r)=dV/dr或者V(r)=(1/Vp)dV/dr,其中Vp代表材料的總孔體積。前者的物理意義為半徑從r到r+dr的孔體積為dV,量綱為[體積/長度],總積分面積為Vp;后者的物理意義為半徑從r到r+dr的孔體積占總孔體積的百分數(shù),量綱為[長度-1],總積分面積為1。通常認為信號強度正比于孔體積,因此孔徑分布V(r)通過式(7)計算:V(r)∝dIdr=dIdTdTdr(7)V(r)∝dΙdr=dΙdΤdΤdr(7)dT/dr可以通過對式(2)兩邊求導而計算得到(這意味著需要假設孔為圓柱形,且不考慮表面層厚度,如果采用別的模型需要使用其他公式)。于是式(7)變?yōu)?V(r)∝dIdTKcr2(8)V(r)∝dΙdΤΚcr2(8)而dI/dT則可通過對I-T曲線Ii=I(Ti)進行數(shù)值微分得到。當然,V(r)也可以通過對Ii=I(ri)進行數(shù)值微分得到,其中ri=r(Ti)可由第1節(jié)列舉的各種ΔT與孔尺寸的關系得到。3干預冷凍法的研究進行3.1豫時間等測孔手段J.H.Strange等將NMR-C與氣體吸附法、熱孔計法、NMR弛豫時間等測孔手段相比較,證明了NMR-C與這些方法得到的結果有良好的一致性。J.C.Dore等用NMR-C、SANS與氣體吸附法等手段對硅基、碳基等不同基體多孔材料作對比試驗,結果同樣表明各方法所獲結果一致性良好。3.2不同液體對c實驗的k值影響Hansen等用水、苯和環(huán)己烷對多孔二氧化硅進行了NMR-C實驗,分別獲得了不同液體的K值。D.Vargas-Florencia等用八甲基環(huán)四硅氧烷作為被吸收質測量大孔的孔徑,得出相應較大的K值,并通過與傳統(tǒng)方法的比較證明了其有效性。3.3nmr-c法NMR-C法已被廣泛應用于測量多種材料的孔徑分布,如介孔二氧化硅、生物細胞、木材等。當然,NMR-C法適用的材料遠不止上述3種,本文列舉這些材料的原因在于:首先,介孔材料是目前的一個研究熱點,在研究NMR-C法的其他應用時介孔材料以其孔徑分布窄、孔結構能夠人為控制等優(yōu)勢成為最常用的多孔材料;其次,生物細胞與木材的一個共同特征是樣品中存在大量水且制樣時不宜烘干,旨在說明使用NMR-C法能夠更好地保持樣品的本來面貌,同時也能用來確定樣品中水分的分布情況。NMR-C也被用于表征水泥基材料。J.P.Korb用NMR-C法對不同水灰比的水泥試樣進行測試,結果表明利用高分辨率核磁共振在測試2~500nm的孔徑時有良好的可重復性。他同時也指出:(1)核磁共振法直接以樣品內部的水為檢測媒介,無須從外界壓入液體或氣體,因此能避免對樣品微觀結構的破壞;(2)該方法或能連續(xù)觀測水泥水化過程;(3)信號特征明顯,可以直接觀察質子表面動力學特征對比表面積的貢獻。也有學者用NMR-C研究石灰對水泥石孔結構的影響。Jehng等用NMR-C和NMR弛豫時間法獲得了硬化水泥漿體的孔徑分布,見圖4。結果顯示硬化水泥漿體的孔徑主要分布于0~5nm、5~15nm以及50~350nm這幾個區(qū)域。他們并未詳細解釋造成兩種方法在50~350nm處顯著差異的原因,筆者認為,水泥中的順磁性物質會造成弛豫時間測量誤差,導致NMR弛豫時間法測量出現(xiàn)偏差,同時在50~350nm附近相變點下降較不明顯,溫度測量誤差較大,導致NMR-C法結果出現(xiàn)誤差。3.4孔道形狀對tf-c信息的影響Perkins等將NMR-C與PFGNMR技術相結合,通過比較溶膠-凝膠法制備的二氧化硅微珠在研磨前后的PFGNMR數(shù)據(jù),分析了孔連通性對其影響。由此指出,NMR-C數(shù)據(jù)可以利用PFGNMR數(shù)據(jù)分解為相互獨立的孔和阻礙這些孔相互連通的單元,可以分析孔的連通性。此后,該研究小組進一步研究了此方法在生物可降解聚合物微珠中的應用。除了孔的連通性,NMR-C還能獲得孔道形狀相關的信息。對于不同的孔道形狀,1.2節(jié)中所述的Tf與Tm有著特定的比例關系。借助NMR-C的融化與凝固過程獲得Tf與Tm的具體數(shù)值,就可能