第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮課件

第2章

稀土元素的電子結(jié)構(gòu)

和鑭系收縮第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2.1稀土元素的自由原子和離子體系的能量2.1.1稀土元素自由原子和離子的基態(tài)電子組態(tài)2.1.1.1電子組態(tài)由n和l(n為主量子數(shù)，l為角量子數(shù))所決定的一種原子(或離子)中的電子排布方式，稱為電子組態(tài)。電子組態(tài)用符號(hào)nlan′l′b…來表示，a和b分別代表占據(jù)能量εnl和εn′l′的單電子狀態(tài)的電子數(shù)。例如鑭的一種電子組態(tài)1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占據(jù)能量為ε1s的單電子狀態(tài)的電子數(shù)為2，占據(jù)能量為ε2s的單電子狀態(tài)的電子數(shù)為2，占據(jù)能量為ε2p的單電子狀態(tài)的電子數(shù)為6等。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮電子組態(tài)構(gòu)造原理:多電子原子中電子在軌道上的排布規(guī)律稱為“構(gòu)造原理”。基態(tài)原子的電子在原子軌道中填充排布的順序通常為：

ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d

…

…

據(jù)此可寫出大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài)。在某些特殊情況下，上述填充排布的順序稍有變化。構(gòu)造原理圖示如下,這也是元素周期律的基礎(chǔ)。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮

IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期

IB-IIBAc系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核

外

電

子

填

充

順

序

圖第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2.1.1.2鑭系元素自由原子的基態(tài)電子組態(tài)根據(jù)能量最低原理，鑭系元素自由原子的基態(tài)電子組態(tài)有兩種類型：

[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。

La后其它的元素，電子填充4f軌道，兩種情況4fn-15d16s2；4fn6s2

ШB族基態(tài)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

21Sc3d14s21s22s22p63s23p63d14s239Y4d15s21s22s22p63s23p63d104s24p64d15s257La5d16s21s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2

89Ac6d17s2

遵循洪特規(guī)則，即等價(jià)軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮稀土元素原子核外電子的分布（電子構(gòu)型）第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮稀土元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)原子序數(shù)符號(hào)原子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)氧化態(tài)RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s2———4f2—4f4—4f64f7—————4f134f14—[Ar][Kr][Xe]4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14———[Xe]4f14f2————4f74f8—————第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮圖2.1對(duì)中性的鑭系原子來說fns2和fn-1d1s2組態(tài)的近似的相對(duì)位置排布原理：1.能量最低原理2.保里原理3.洪特規(guī)則第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮氧化態(tài)

通常是+3，也有+2，+4。

17個(gè)稀土元素原子最外兩層電子結(jié)構(gòu)相似，與其它元素化合時(shí)，先失去最外層S2d1的電子，無d電子時(shí)失去一個(gè)f電子，所以通常為“+3價(jià)”。

鑭系元素全部都能形成穩(wěn)定的+3氧化態(tài)。某些RE有+2價(jià)（Sm、Eu、Yb），+4價(jià)（Ce、Pr、Tb），也遵循洪特規(guī)則。變價(jià)也有動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)的因素。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮La3+(4f0),Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得+2和+4氧化態(tài)是相當(dāng)困難的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)+4氧化態(tài)；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接受一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn)+2氧化態(tài)。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2.1.2鑭系原子和離子在基組態(tài)時(shí)能級(jí)的分裂2.1.2.1鑭系原子和離子在基組態(tài)時(shí)體系的狀態(tài)組態(tài)Ln3+譜項(xiàng)譜項(xiàng)數(shù)J能級(jí)數(shù)狀態(tài)數(shù)f1、f13Ce3+、Yb3+2F1214f2、f12Pr3+、Tm3+1SDGI3PFH71391f3、f11Nb3+、Er3+2PDFGHIKL4SDFGI22221741364f4、f10Pm3+、Ho3+1SDFGHIKLN3PDFGHIKLM5SGFGI2442323243422471071001f5、f9Sm3+、Dy3+2PDFGHIKLMNI4SPDFGHIKLM6PFH4576755322344332731982002f6、f8Eu3+、Tb3+1SPDFGHIKLMNQ3PDFGHIKLMNO5SPDFGHIKL7F4648473422659796633323221192953003f7Gd3+2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6PDFGHI8S25710109975422265755331193273432第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2.1.2.2影響鑭系原子和離子能級(jí)的因素

對(duì)于電荷為+Ze的原子核和n個(gè)電子(質(zhì)量為m，電荷為-e)組成的體系，在核靜止條件下，體系的Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式為:其中第一項(xiàng)求和為n個(gè)電子動(dòng)能算符，Δi是作用于第i個(gè)電子的空間坐標(biāo)(ri，θi，φi)上的Lap1ace算符，h為planck常數(shù)；第二項(xiàng)求和為電子與電荷為z的核作用的勢(shì)能算符；第三項(xiàng)求和為電子間相互作用能算符；第四項(xiàng)求和為電子內(nèi)旋-軌道相互作用能算符，ζ是自旋-軌道偶合常數(shù)。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮圖2-2是Pr3+的基組態(tài)4f2的簡(jiǎn)并能級(jí)分裂的情況。圖2.2在電子-電子相互作用能算符和電子自旋-軌道運(yùn)動(dòng)相互作用能算符微擾下的f2組態(tài)的能級(jí)第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮表Pr3+(4f2)的能級(jí)支譜項(xiàng)光譜數(shù)據(jù)，cm-1支譜項(xiàng)光譜數(shù)據(jù)，cm-13H40.001D217334.393H52152.093P021389.813H64389.093P122007.463F24996.601I622211.543F34615.243P223160.613F46854.751S050090.293G49921.24第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2.1.2.3原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)1.組態(tài)和狀態(tài)

由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子“組態(tài)(configuration)”.

對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，更細(xì)致的描述需要給出原子的“狀態(tài)（state)”,而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出.描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項(xiàng)（term).

對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電子原子則完全不同.

借助矢量偶合模型，可以對(duì)原子狀態(tài)作一些簡(jiǎn)單描述.第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2.L-S和j-j矢量偶合模型

第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮在原子結(jié)構(gòu)理論中，對(duì)于下述二種極限情況采用的方案是:①當(dāng)電子間的相互作用能遠(yuǎn)大于自旋-軌道相互作用能時(shí)，采用Russell-Saunders偶合方案。②當(dāng)自旋-軌道相互作用能遠(yuǎn)大子電子間相互作用能時(shí)，采用j-j偶合方案。對(duì)于鑭系元素來說，雖電子間相互作用大于自旋-軌道相互作用，但由于自旋–軌道偶合常數(shù)較大，它們的自旋–軌道作用能與電子間的相互作用能，粗略地說是同數(shù)量級(jí)的.用中間偶合方案處理鑭系元素的結(jié)果較好，但計(jì)算起來較為復(fù)雜。對(duì)于輕鑭系元素來說，Russell-Saunders偶合方案處理結(jié)果雖有一定的誤差，但還是適合的。長(zhǎng)期以來，鑭系元素仍采用Russell-Saunders偶合方案。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮L-S偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖l1l2LJSs1s2第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮

在原子結(jié)構(gòu)理論中，當(dāng)以Russell-Saunders偶合方案微擾處理給定電子組態(tài)的體系時(shí)，在考慮電子之間的庫侖斥力后，體系狀態(tài)要發(fā)生變化，能量發(fā)生分裂：

E=E0+ΔEi(1)其中E0是未微擾簡(jiǎn)并態(tài)的能量，ΔEi(1)是微擾后的能量修正值，它決定于該狀態(tài)的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)和電子總自旋角動(dòng)量量子數(shù)，用光譜項(xiàng)來標(biāo)記。3.原子光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的求法第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮原子光譜項(xiàng)記作2S+1L,光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ,其中L以大寫字母標(biāo)記:

L=012345……SPDFGH……(注意兩處S的不同含義:光譜支項(xiàng)中心若為S,那是L=0的標(biāo)記;光譜支項(xiàng)左上角的S則是總自旋角動(dòng)量量子數(shù),對(duì)于具體的譜項(xiàng)是一個(gè)具體值).第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2S+1為譜項(xiàng)多重性，它放在L的左上角，當(dāng)L＞S時(shí)，它表示一個(gè)光譜項(xiàng)所含光譜支項(xiàng)的數(shù)目；當(dāng)L＜S時(shí)，一個(gè)光譜項(xiàng)則有2L+1個(gè)光譜支項(xiàng)，這時(shí)2S+1不代表光譜支項(xiàng)的數(shù)，但習(xí)慣上仍把2S+1稱為多重性。給定組態(tài)的情況，上述提到的未微擾簡(jiǎn)并態(tài)的能量E0是相同的，微擾以后ΔEi(1)有不同值，即有不同的光譜項(xiàng)。同一譜項(xiàng)的狀態(tài)仍保持簡(jiǎn)并。例如Pr3+的基組態(tài)([Xe]4f2)，其簡(jiǎn)并態(tài)數(shù)為91，微擾后所屬某一光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)并態(tài)數(shù)如下表：光譜項(xiàng)1S1D1G1I3P3F3H簡(jiǎn)并態(tài)數(shù)1591392133第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)

等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)不能采用非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)那種求法(否則將會(huì)出現(xiàn)一些違反Pauli原理的情況),最基本的作法是“行列式波函數(shù)法”。下面以等價(jià)組態(tài)p2為例來說明“行列式波函數(shù)法”：

第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài):

然后按下列步驟計(jì)算、分類來確定譜項(xiàng):第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮微狀態(tài)ml10-1ML=

mlMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1)對(duì)每一個(gè)微狀態(tài)將各電子的ml求和得ML,將各電子的ms求和得MS

第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮ML=

ml微狀態(tài)ml10-121100010-1-1-110-1-2

并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）個(gè)分量.這些分量的L值相同.(2)從ML列選出最大ML作為所求譜項(xiàng)的L值.

210-1-2第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮MS=

ms微狀態(tài)ml10-1ML=

ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000(3)從MS列選出與上述最大ML對(duì)應(yīng)的最大MS,作為所求譜項(xiàng)的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）個(gè)分量(當(dāng)然,這些分量要與上述L的每一個(gè)分量ML相對(duì)應(yīng)).這些分量的S值相同.00000第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項(xiàng).第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對(duì)剩余各行重復(fù)(2)、(3)兩步,得到新譜項(xiàng).對(duì)于本例就是3P:00第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮微狀態(tài)ml10-1ML=

mlMS=

ms2S+1L依此類推,直到求出最后一種譜項(xiàng):001S請(qǐng)把全過程從頭看一遍：第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮ML=

mlMS=

ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮

當(dāng)電子的自旋–軌道偶合作用進(jìn)一步對(duì)體系微擾時(shí)，以光譜項(xiàng)標(biāo)志的能量進(jìn)而變化，可以變?yōu)?S+1或2L+1個(gè)不同能位，簡(jiǎn)并態(tài)進(jìn)一步發(fā)生分裂。體系的總能量為:E=E0+ΔEr(1)+ΔEi(2)ΔEi(2)為電子的自旋–軌道偶合作用微擾后的能量修正值，它用光譜支項(xiàng)來標(biāo)志。

光譜支項(xiàng):2S+1LJ，其中J為總角動(dòng)量量子數(shù)，J放在2S+1L的右下角，例如Pr3+(4f2)的3H譜項(xiàng)下有3H4、3H5、3H6的光譜支項(xiàng)。

第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮

能量最低的譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)叫做基譜項(xiàng),可用Hund規(guī)則確定:Hund第一規(guī)則:S最大的譜項(xiàng)能級(jí)最低;在S最大的譜項(xiàng)中又以L最大者能級(jí)最低.Hund第二規(guī)則:若譜項(xiàng)來自少于半充滿的組態(tài)，J小的支譜項(xiàng)能級(jí)低；若譜項(xiàng)來自多于半充滿的組態(tài)，J大的支譜項(xiàng)能級(jí)低(半充滿只有一個(gè)J=S的支項(xiàng)，不必用Hund第二規(guī)則).Hund規(guī)則適用的范圍是：(1)由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)求出的譜項(xiàng)；(2)只用于挑選出基譜項(xiàng)，而不為其余譜項(xiàng)排序！

4基譜項(xiàng)的和基譜支項(xiàng)確定:Hund規(guī)則第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮只求基譜項(xiàng)的快速方法:

(1)在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，首先使每個(gè)電子ms盡可能大，其次使ml也盡可能大；

(2)求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L(zhǎng)；

(3)對(duì)少于半充滿者，取J=L-S；對(duì)多于半充滿者，取J=L+S.例：Pr3+,Gd2+

根據(jù)Hund規(guī)則，可以方便地確定基組態(tài)時(shí)的基譜項(xiàng)和基支譜項(xiàng)，如Pr3+(4f2)的基譜項(xiàng)為3H，基支譜項(xiàng)為3H4。但在一些未充滿殼層的情況下，Hund規(guī)則有例外，如氣態(tài)的鈰原子的基組態(tài)為[Xe]4f15d16s2，它的基譜項(xiàng)不是3H4。而是1G4。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮例：以輕鑭系的含6個(gè)4f電子的Eu3+(4f6)和含8個(gè)4f電子的Tb3+(4f8)為例：第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮原子序數(shù)符號(hào)組態(tài)(譜項(xiàng))Ln0Ln+Ln2+Ln3+57La5d6s2(2D3/2)5d(2F2)5d(2D3/2)4f0(1S0)58Ce4f5d6s2(1G4)4f5d6s(2G7/2)4f2(3H4)4f1(2F5/2)59Pr4f36s2(4I9/2)4f36s(5I4)4f3(4I9/2)4f2(3H4)60Nd4f46f2(5I4)4f46s(6I7/2)4f4(5I4)4f3(4I9/2)61Pm4f56s2(6H5/2)4f56s(7H2)4f5(6H5/2)4f4(5I4)62Sm4f66s2(7F0)4f66s(8F1/2)4f6(7F0)4f5(6H5/2)63Eu4f76s2(8S7/2)4f76s(9S4)4f7(8S7/2)4f6(7F0)64Gd4f75d6s2(9D2)4f75d6s(10D5/2)4f8(9D2)4f7(8S7/2)65Tb4f96s2(6H15/2)4f96s(7H8)4f9(6H15/2)4f8(7F6)66Dy4f106s2(2I3)4f106s(6I17/2)4f10(2I3)4f9(6H15/2)67Ho4f116s2(4I15/2)4f116s(5I8)4f11(4I15/2)4f10(5I8)68Er4f126s2(3H6)4f126s(4H13/2)4f12(3H6)4f11(4I15/2)69Tm6f126s2(2F7/2)4f136s(3F4)4f13(2F7/2)4f12(3H6)70Yb4f146s2(1S0)4f146s(2S1/2)4f14(1S0)4f13(2F7/2)71Lu4f145d6s2(2D3/2)4f146s2(1S0)4f146s(2S1/2)4f14(1S0)第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮基譜項(xiàng)基組態(tài)基譜項(xiàng)基組態(tài)1S4f0，4f148S4f72F4f1，4f137F4f6，4f83H4f2，4f126H4f5，4f94I4f3，4f115I4f4，4f10表三價(jià)鑭系離子的基譜項(xiàng)第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮圖2.3三價(jià)鑭系離子基態(tài)L值與原子序數(shù)的關(guān)系圖2.4三價(jià)鑭系離子基態(tài)S值與原子序數(shù)的關(guān)系第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮圖2.5三價(jià)鑭系離子基態(tài)的J值與原子序數(shù)的關(guān)系第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2.2原子半徑、離子半徑以及鑭系收縮

鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數(shù)的增加而逐漸減少的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。

產(chǎn)生的原因：鑭系元素中，原子核每增加一個(gè)質(zhì)子，相應(yīng)的有一個(gè)電子進(jìn)入4f軌道，而4f電子對(duì)核的屏蔽不如內(nèi)層電子，因而隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增加，核對(duì)最外層電子的吸引增強(qiáng)，使原子半徑和離子半徑逐漸減少。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮2.2.1鑭系元素的原子半徑和離子半徑原子序數(shù)符號(hào)原子半徑pm離子半徑pmRE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4

111.0109.0

94.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.885.0

92.090.0

84.084.0第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮鑭系元素離子半徑和原子序數(shù)的關(guān)系第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮Question1Solution

為什么在鑭系中離子半徑會(huì)出現(xiàn)單向變化呢？為什么在Gd處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？

由于鑭系元素三價(jià)離子的外圍電子很有規(guī)律（離子結(jié)構(gòu)為f

0至f

14

），因此離子半徑會(huì)出現(xiàn)“單向變化”。鑭系元素三價(jià)離子半徑的變化中，在Gd處出現(xiàn)了微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是Gd3+離子具有半充滿的4f

7電子結(jié)構(gòu)

，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以Gd3+離子半徑的減小要略微小些，這叫“釓斷效應(yīng)”。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮原子序數(shù)離子半徑/pm575961636567697110510095908580正是由于鑭系離子的電子結(jié)構(gòu)，凡是與Ln3+離子密切聯(lián)系的性質(zhì)，也常呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律.而且，在鑭系元素化合物的有些性質(zhì)中，也常常會(huì)出現(xiàn)“釓斷效應(yīng)”，即所謂的“兩分組現(xiàn)象”.第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮Ln3+的原子實(shí)的有效核電荷第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮原子實(shí)的有效核電荷與

三價(jià)離子半徑倒數(shù)的關(guān)系

鑭系三價(jià)離子隨原子序數(shù)遞增，其原子實(shí)的有效核電荷也依次增加，因此對(duì)外層的5s2、5p6電子的引力也逐一增大，離子半徑相應(yīng)的逐漸減小，這就引起了鑭系收縮的結(jié)果。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮

鑭系元素原子半徑和原子序數(shù)的關(guān)系第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮Question2

為什么原子半徑圖中Eu和Yb出現(xiàn)峰值？

鑭系原子4f

電子受核束縛，只有5d和6s

電子才能成為自由電子，RE(g)有3個(gè)電子(5d16s2)參與形成金屬鍵，而Eu(g)和Yb(g)只有2個(gè)電子(6s2)參與，自然金屬鍵弱些,顯得半徑大些。有人也把這叫做“雙峰效應(yīng)”.Solution第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮1.收縮緩慢是指相鄰兩個(gè)元素而言，兩兩之間的減小幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難；2.使Y的原子半徑處于Ho和Er之間，其化學(xué)性質(zhì)與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難，故在稀土元素分離中將其歸于重稀土一組；第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮3.使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm),三對(duì)元素的原子半徑和離子半徑比較接近?；瘜W(xué)性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難；4.隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減少，失電子的傾向變小，稀土元素的金屬性由鑭到镥遞減；同理，對(duì)陰離子的吸引力增強(qiáng)，它們氫氧化物的堿性由鑭到镥遞減。第2章稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和鑭系收縮5.稀土鹽類的溶解度由鑭到镥遞增，因?yàn)殡x子半徑小的離子和水分子間的吸引力較強(qiáng)。6.稀土元素絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)一般由鑭到镥遞增。

從有效離子半徑等數(shù)據(jù)中看出離子半徑與該離子的配位數(shù)有關(guān)。配份數(shù)愈大，半徑愈大(見下表)，所以引用鑭