ldpeldpe共混體系生產(chǎn)黑母粒的研究

ldpeldpe共混體系生產(chǎn)黑母粒的研究

使用色母粒在塑料中染色是目前最常用的塑料色度方法。色母粒主要有載體樹脂、分散劑和顏料組成,對(duì)分散劑和顏料人們已經(jīng)做了大量工作,對(duì)載體樹脂的研究卻不多,載體樹脂的選擇直接影響到顏料在其中的分散并影響著色制品的著色質(zhì)量。目前聚烯烴黑色母粒往往采用與制品相同的樹脂作為載體樹脂,制得母粒的熔體指數(shù)遠(yuǎn)小于被著色的樹脂,使用這種母粒對(duì)塑料制品著色時(shí),制品容易發(fā)生條紋、云紋或花紋。作者選擇高熔體指數(shù)的LLDPE和LDPE共混體系作為載體樹脂使用,以得到良好的綜合性能。高熔體指數(shù)LLDPE的應(yīng)用,一方面降低了體系的粘度,另一方面由于LLDPE不同于一般的低密度聚乙烯,在剪切作用下會(huì)表現(xiàn)較大的剪切力,有利于顏料在其中的分散。高熔體指數(shù)的樹脂在色母粒中的應(yīng)用得到空前發(fā)展,拓寬了LLDPE的應(yīng)用范圍。炭黑是較難分散的無機(jī)顏料之一,如果炭黑能在載體樹脂中得到很好的分散,對(duì)于其它母粒的分散具有相當(dāng)?shù)闹笇?dǎo)意義。通過對(duì)加工流動(dòng)性的研究考查了高熔體指數(shù)LLDPE與LDPE的共混體系在色母粒中對(duì)顏料分散性所做的貢獻(xiàn)。采用薄膜的透光和炭黑粒子的正態(tài)分布曲線對(duì)炭黑的分散性進(jìn)行表征。薄膜的透光率是一種簡單而有效表征炭黑分散情況的方法,粒子在吹塑薄膜中粒度的正態(tài)分布則是一種科學(xué)而全面表征顏料分散性的方法。1試驗(yàn)部分1.1f及其他3f-LDPE:1F7B,燕山石化公司;LLDPE:TJZS-2650F,中石化天津石化公司;LLDPE:TJZS-2433F,中石化天津石化公司;LLDPE:0209,盤錦乙烯;炭黑:JE6500,中橡集團(tuán);低分子蠟:4型蠟,北京化工大學(xué)精細(xì)化工廠。1.2出機(jī)、光電光度計(jì)和分析儀SK-160B雙輥混煉機(jī):上海橡膠機(jī)械廠;SJ-20小型試驗(yàn)擠出機(jī):哈爾濱塑機(jī)模具廠;72型光電分光光度計(jì):上海分析儀器廠;BrabenderPLV-151轉(zhuǎn)矩流變儀:德國;NikonPFX相差顯微鏡:日本;IBAS圖像分析儀:德國。1.3分子蠟混樹混煉法按LDPE/LLDPE的配比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3的比例,將兩種樹脂共混,在雙輥開煉機(jī)上混煉,加入低分子蠟,混煉均勻后加入炭黑,混煉5min,將樣片從輥筒上取下。造粒后,按炭黑含量為1%的比例與LDPE混合吹膜,測定透過率和炭黑粒子的粒度分布。1.4測試測試1.4.1色母粒流變性能測定采用德國產(chǎn)BrabenderPLV-151型扭矩流變儀,取樣品40g,試驗(yàn)溫度為130℃,轉(zhuǎn)速30r/min,時(shí)間10min,測定色母粒的流變性能。當(dāng)物料加入混煉室后,受到兩個(gè)不同轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)向相反形狀復(fù)雜的轉(zhuǎn)子施加的作用力,使試樣在轉(zhuǎn)子與室壁間進(jìn)行混煉剪切,物料對(duì)轉(zhuǎn)子凸棱施加的阻力`傳給轉(zhuǎn)矩測力計(jì),這個(gè)轉(zhuǎn)矩通過機(jī)械分級(jí)的杠桿力臂機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)換成讀數(shù),其轉(zhuǎn)矩大小反映了物料粘度的大小。1.4.2薄膜透過率的影響當(dāng)一束光照在黑色薄膜上時(shí),除反射外,部分光線被其中的炭黑粒子阻擋和吸收,剩余部分透射。相同炭黑濃度,炭黑的分散越好,薄膜的透過率越小。原因在于分散良好的炭黑粒子較小,具有較大的比表面積,而比表面積較大的黑色母粒,有利于光線的吸收,使吸收光線的能力增強(qiáng),使透射光強(qiáng)減小。薄膜的透過率與薄膜的透光率與薄膜厚度密切相關(guān),在比較不同樣品的黑度時(shí),要消除膜厚因素帶來的影響。薄膜樣品的最終透過率結(jié)果應(yīng)換算成膜厚0.02mm時(shí)的對(duì)應(yīng)值。在吹塑薄膜任意截取5片面積為5cm×2cm的膜片,在分光光度計(jì)上測得光線的透過率。1.4.3相板內(nèi)部構(gòu)成結(jié)構(gòu)采用日本NikonPFX型相差顯微鏡,放大倍數(shù)為20×5倍,觀察顏料的分散狀態(tài)。相差顯微鏡是在普通光學(xué)顯微鏡間插入光柵,物鏡后焦平面處插入相板。光線穿過薄膜,由于粒子和樹脂折射率之差引起了光程差,并可將其微小的光程差轉(zhuǎn)換成明和暗的圖象,從而觀察到薄膜中炭黑粒子的分布情況。1.4.4德國izahs圖像分析方法在吹塑薄膜上任意選取一定區(qū)域,使用計(jì)算機(jī)對(duì)大小不同的炭黑粒子數(shù)目進(jìn)行統(tǒng)計(jì),德國IBAS圖像分析儀直接給出取定區(qū)間的不同炭黑粒子數(shù)目和所占百分?jǐn)?shù)的正態(tài)分布圖像。正態(tài)分布曲線的峰形直接反應(yīng)出炭黑粒子的分布情況。峰形較窄表明炭黑粒子均勻,并且從圖中可以直接看出是否有炭黑團(tuán)聚體存在。2結(jié)果與討論2.1聚合物的分子量目前聚烯烴色母粒往往采用與制品相同的樹脂作為載體樹脂,這雖然可以保證母粒與制品之間很好的相容性,但是填加了顏料樹脂的熔體指數(shù)卻比載體樹脂的熔體指數(shù)大,因此會(huì)導(dǎo)致最終的著色制品中顏料分散不均。對(duì)于色母粒生產(chǎn),顏料的分散性是我們關(guān)心的主要問題。分散性又受到載體樹脂粘度的影響,合適的體系粘度是顏料在其中分散的基本條件。通過考查體系的流動(dòng)轉(zhuǎn)矩值對(duì)體系的粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)。選擇熔體指數(shù)分別為33g/10min和50g/10min的兩種高熔體指數(shù)LLDPE與通用LLDPE,以及通用的母粒載體樹脂LDPE對(duì)比,圖1列出了LDPE、通用LLDPE和兩種熔體指數(shù)較大的LLDPE分子量情況。從圖1可以看出,通用LLDPE分子量最大,而高熔體指數(shù)的LLDPE的分子量要小。選擇130℃作為測試溫度,測得以上各樹脂的轉(zhuǎn)矩流變值。熔體指數(shù)表征熱塑性聚合物的熔體流動(dòng)性能,也可了解聚合物的分子量及其分布、交聯(lián)程度和加工性能。對(duì)于同一種樹脂,當(dāng)它的分子量較大時(shí),它也有較小的熔體指數(shù),這是因?yàn)楫?dāng)分子量較大時(shí),其具有較長的分子鏈結(jié)構(gòu),當(dāng)樹脂處于熔融狀態(tài)時(shí),較長的分子鏈纏結(jié)嚴(yán)重,運(yùn)動(dòng)困難,表現(xiàn)出較大的體系粘度,也相應(yīng)地表現(xiàn)出較大的最高流動(dòng)轉(zhuǎn)矩和平衡流動(dòng)轉(zhuǎn)矩。當(dāng)分子量小時(shí),情況剛好相反,分子鏈較短,運(yùn)動(dòng)容易,體系表現(xiàn)較小的粘度和較小的轉(zhuǎn)矩。但并不是說體系粘度越低越好,作為載體樹脂在顏料分散過程中還要承擔(dān)傳遞剪切力的任務(wù),因此,要選擇合適的體系,使它在保證傳遞剪切力的同時(shí)有較好的流動(dòng)性。實(shí)際應(yīng)用中除了考慮到粘度的影響外,還要減小由于低分子量樹脂的引入對(duì)力學(xué)性能的損害,從圖3中可以看到,MI為50g/10min的最高轉(zhuǎn)矩比MI為33g/10min的平衡轉(zhuǎn)矩小,兩種樹脂的平衡轉(zhuǎn)矩相差不大,因此選用分子量稍高的LLDPE,也就是MI為33g/10min的LLDPE與LDPE共混作為載體樹脂使用。2.2不同熔體指數(shù)的要素高熔體指數(shù)的LLDPE加入到LDPE中可以降低其粘度,使其熔體指數(shù)增加,制得母粒的熔融指數(shù)大于或與基體樹脂的熔體指數(shù)相近,使用這種母粒對(duì)制品進(jìn)行著色時(shí)可以使顏料在制品樹脂中得到良好分散。使用轉(zhuǎn)矩流變值衡量體系的粘度,并考查不同共混比的LDPE/LLDPE作為載體時(shí)的轉(zhuǎn)矩值變化。設(shè)計(jì)表1配方,炭黑濃度為30%,填加15%分散劑。將各配方按比例稱好,在Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀中測得各配方的轉(zhuǎn)矩值,如表2所示。從表2中數(shù)據(jù)可以看出,高熔體指數(shù)的LLDPE平衡轉(zhuǎn)矩和最高轉(zhuǎn)矩均低于LDPE相對(duì)應(yīng)的數(shù)值,這說明熔體指數(shù)與流動(dòng)轉(zhuǎn)矩之間有一定相對(duì)應(yīng)的關(guān)系,熔體指數(shù)較大時(shí),說明體系的粘度較小,因此它在加工中表現(xiàn)較小的轉(zhuǎn)矩。指導(dǎo)不同配比的LDPE和LLDPE共混作為基體樹脂,同時(shí)加入炭黑和分散劑。另外,由于選用LLDPE的熔體指數(shù)較大,因此加入LLDPE后的體系,平衡轉(zhuǎn)矩和最高轉(zhuǎn)矩值都有所降低,降低幅度與兩種樹脂的配比有關(guān),當(dāng)LLDPE的含量較大時(shí),相應(yīng)的轉(zhuǎn)矩值降低得較大,而LLDPE的含量較少時(shí),相應(yīng)的轉(zhuǎn)矩值也隨之降低至較小。當(dāng)LDPE與LLDPE的配比為1∶3時(shí)的平衡轉(zhuǎn)矩最高轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩的值均最低。而配比達(dá)到3∶1時(shí),最高轉(zhuǎn)矩和平衡轉(zhuǎn)矩均為最大,但同樣也低于純LDPE體系的轉(zhuǎn)矩值。2.3薄膜透光率的變化采用不同共混比LDPE/LLDPE作為載體樹脂制得炭黑含量為30%的母粒后,按1%的炭黑含量在小型吹膜機(jī)中吹膜,從膜片中炭黑的分散效果考察,通過薄膜的透光率值做比較,炭黑的分散效果越好,它的透光率越小。從圖3的黑膜透過率可以看出,除LDPE/LLDPE共混比為1∶2時(shí),薄膜的透過率略有升高外,其它各薄膜對(duì)光的透過率均有降低。當(dāng)LDPE∶LLDPE的配比為3∶1時(shí),透光率下降幅度達(dá)到59.34%,表明此時(shí)炭黑的分散性有很大的提高。與轉(zhuǎn)矩值相對(duì)應(yīng)可以看出,并不是轉(zhuǎn)矩值越小得到的炭黑母粒分散性越好,而是要保證一定的轉(zhuǎn)矩值,才能保證對(duì)炭黑粒子有較好的打碎和細(xì)化過程,分散效果較好。2.4碳黑粒子在載體樹脂中的分散效果在吹塑薄膜上任意選取一塊薄膜,使用日本NikonPFX型相差顯微鏡照像,放大倍數(shù)為20×5倍,觀察顏料的分散狀態(tài)。圖4是各配方的相差顯微鏡照片。從圖4可以看出,使用純LDPE做為載體樹脂時(shí),有團(tuán)聚的炭黑大粒子存在。以LDPE/LLDPE共混體系作為載體樹脂使用時(shí),炭黑粒子在載體樹脂中分散效果均有改善。配方Ⅴ中有小的團(tuán)聚體存在。配方Ⅲ的相差照片背景有霧狀分散。配方Ⅵ和配方Ⅶ中相差照片背景中炭黑粒子分布均勻,尤其是配方Ⅶ的相差照片,炭黑粒子均勻而細(xì)小。因此,相差照片的結(jié)果與其透過率值是相對(duì)應(yīng)的,良好分散效果對(duì)應(yīng)的薄膜透過率值相應(yīng)較小,透過率可以作為一種簡便易行的方法對(duì)顏料粒子分散性進(jìn)行有效的表征。2.5薄膜粒度分布對(duì)炭黑分散效果的評(píng)價(jià)采用圖像分析儀對(duì)炭黑粒子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,分析的結(jié)果計(jì)算機(jī)給出一個(gè)正態(tài)分布圖,圖5即為不同共混比LDPE/LLDPE所得薄膜的粒度分布圖像。從圖5可以看出,配方Ⅷ的粒度分布圖中粒度分布曲線峰形較窄,并且沒有炭黑粒子的團(tuán)聚體存在。而其它配方薄膜粒度的正態(tài)分布峰形均比配方Ⅷ的峰形寬,除配方Ⅷ的正態(tài)分布圖外,其它圖形均能看出有炭黑團(tuán)聚體存在。3時(shí)間比對(duì)炭黑粒子分散的影響(1)考慮對(duì)流變轉(zhuǎn)矩值和力學(xué)性能兩方面的影響,選擇熔體指數(shù)為33g/10min的LLDPE/LDPE共混體系作為載體樹脂使用;(2)當(dāng)高熔體指數(shù)的LLDPE與L