無規(guī)共聚物溶劑揮發(fā)成膜法制備超疏水性聚合物膜

無規(guī)共聚物溶劑揮發(fā)成膜法制備超疏水性聚合物膜

由于其廣闊的應用前景和巨大的實用價值，其研究越來越受到重視。低表面能材料與厚表面的結(jié)合是制備超薄面的有效途徑。目前，已經(jīng)報告了許多可以制備超薄面的方法。主要方法是將低表面的能材料覆蓋到厚表面，或在薄表面上的紋理[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。然而，目前報道的方法成本高、制作復雜、使用嚴格的條件和特殊設備，因此很難制備超薄面。溶劑揮發(fā)成膜法是一種可以制備超疏水表面的相對比較簡單的方法.目前已有多篇成功使用溶劑揮發(fā)成膜法制備出超疏水表面的報道,但一般需要具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物,如嵌段共聚物,或是多種不同組分聚合物的混合物,或需要特殊的環(huán)境,或還需經(jīng)特殊方法修飾,因此這些方法均存在一些不足.采用無規(guī)共聚物直接制備超疏水表面目前尚鮮有文獻報道.由于無規(guī)共聚物的合成十分簡單,而且占高分子合成主導地位的自由基聚合在不加特殊控制時通常合成的都是無規(guī)共聚物,如果能將無規(guī)共聚物用溶劑揮發(fā)成膜法直接制備超疏水表面,無疑將大大方便某些超疏水材料的制備.我們用丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物采用溶劑揮發(fā)成膜法成功制備出了具有超疏水性的聚合物膜,這種方法操作簡便,無需苛刻的條件和特殊的實驗設備,可重復性好,而且聚合物的合成也比較容易,該方法具有一定優(yōu)點.本文采用微乳液聚合法合成了一系列不同配比的丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物,并通過FTIR、1H-NMR、GPC等進行了表征,利用溶劑揮發(fā)成膜法分別選擇在不同條件下成膜,研究了該含氟丙烯酸酯共聚物膜的組成、結(jié)構(gòu)、形成條件和疏水性能的關(guān)系,探討了該類超疏水性膜的形成機理.1實驗部分1.1氟苯甲酸氨cf2的合成甲基丙烯酸甲酯(MMA),經(jīng)5wt%NaOH溶液洗滌,干燥,二次減壓蒸餾純化,低溫密封保存.丙烯酸全氟烷基乙酯(FMA),分子式為CH2CHCOOCH2CH2(CF2)nCF3,主要是n=7和9的不同鏈長的同系混合物,平均n=7.9,平均分子量為562.含氟單體經(jīng)10wt%NaOH溶液洗滌,CaH2干燥,低溫密封保存.四氫呋喃(THF),在Na絲存在下回流,收集餾分.1,1,2-三氟三氯乙烷(F113),干燥,蒸餾,收集47~48℃的餾分.過硫酸鉀(K2S2O8)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3),重結(jié)晶兩次提純.全氟辛酸氨(C7F15COONH4),用全氟辛酸和氨水按等摩爾比配制.其余試劑均為分析純,直接使用.1.2s2o8-nahso3-cuso4微乳液的制備稱取計量的乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、全氟辛酸氨配成溶液,分別加入MMA單體、FMA單體,各滴加適量正丁醇,攪拌,超聲波振蕩至形成穩(wěn)定的微乳液,先靜置兩天觀察微乳液的穩(wěn)定性.穩(wěn)定的微乳液先取約1/3加入四口瓶中,并加入約1/3的K2S2O8-NaHSO3-CuSO4引發(fā)劑溶液,60℃保溫攪拌10~30min,然后將剩余單體和引發(fā)劑溶液在1~1.5h內(nèi)滴完.在N2保護下在恒溫60℃的油浴上反應4h.反應結(jié)束后將微乳液用大量甲醇破乳,沉淀,過濾,水洗;過濾物再次用丙酮溶解,甲醇沉淀,水洗,反復3次,真空干燥得聚合物.稱取聚合物配置成一定濃度的溶液,超聲波振蕩并加熱至完全溶解,滴在經(jīng)丙酮浸泡過潔凈的載玻片上,按預定條件使溶劑揮發(fā)成膜.1.3聚苯乙烯/聚苯乙烯樣品的表征1H-NMR、19F-NMR測定采用BrukerAvance500核磁共振儀,CDCl3為溶劑,TMS或CF3COOH為內(nèi)(外)標.GPC測定采用Waters1515凝膠滲透色譜儀,單分散的聚苯乙烯為標樣,四氫呋喃為流動相,柱溫30℃.FTIR測定采用Nicolet-IR5700紅外光譜儀,KBr壓片法,掃描次數(shù)為32次.接觸角測定采用JC2000A接觸角/界面張力測量儀,測量溫度20℃,用蒸餾水或二碘甲烷測定5個不同點取平均值.SEM采用JEOLJSM-6360LV,加速電壓20kV,樣品經(jīng)噴金處理.2結(jié)果與討論2.1平均分子量的測定由于微乳液聚合的產(chǎn)物是粒徑小、單分散性較好、穩(wěn)定性高的高分子微乳膠,這對成膜形成粗糙結(jié)構(gòu)有利,因此我們選用微乳液聚合法來合成預定的聚合物.提純干燥后的聚合物經(jīng)FTIR和1H-NMR分析.FTIR譜圖中1198cm-1為C—F的伸縮振動峰,在657cm-1為C—F的彎曲振動峰.1H-NMR譜圖中未見雙鍵的吸收峰,說明單體均已除盡.由于FMA的均聚物只能溶解在含氟溶劑如六氟丙酮中,在常規(guī)碳氫溶劑如四氫呋喃、丙酮中是不溶解的,而本文所合成的共聚物可以在丙酮、四氫呋喃中溶解,說明碳氟鏈是連接在MMA鏈段上的,隨MMA溶解而被分散在四氫呋喃等溶劑中,上述的C—F特征峰是共聚物而非二種均聚物共混的貢獻.該共聚物還可溶解在F113中,由于PMMA不能溶解于F113中,因此可推斷出該共聚物中不含MMA的均聚物.由以上分析可知合成的確實為PMMA-PFMA的無規(guī)共聚物.由于含氟無規(guī)共聚物的特殊性,其分子量測定較為困難,往往需要采用間接的方法來測定.我們直接采用GPC測定了MMA∶FMA=5∶1(重量比,下同)的樣品的分子量,其Mw=1.575×106,Mn=5.589×105,PDI=2.819;GPC流出曲線只有一個單峰,進一步證明該聚合物為共聚物.2.2多分子膠束的形成不同溶劑對共聚物中MMA和FMA鏈段的溶解性差異見表1.利用MMA鏈段與FMA鏈段的溶解性差異,通過選擇適當?shù)娜軇?在不同濃度時可以使該共聚物在溶劑中達到不同的聚集結(jié)構(gòu).通常聚合物在極稀濃度的溶液中(一般c≤1×10-6g/mL)呈單分子膠束分散,而在更高濃度的情況下(一般c≥1×10-4g/mL)可形成多分子膠束,一般聚合物的多分子膠束是由大約10~50個大分子組成,其直徑大約在50~200nm之間.對于我們合成的MMA-FMA共聚物,當用F113作為溶劑時,共聚物在溶液中FMA鏈段溶解,呈舒展狀態(tài),而MMA鏈段不溶解,呈卷曲狀態(tài).當溶液濃度在一定范圍時,可以形成特殊的“核-殼”結(jié)構(gòu)的微膠束.通過控制聚合物溶液的濃度和成膜的條件,在溶劑揮發(fā)時,為了減小固體表面的表面能,多分子膠束很容易聚集在一起,同時可形成具有很多突起和微孔的聚集結(jié)構(gòu),因此可形成微觀十分粗糙的聚合物膜.這一過程的原理如示意圖1所示.2.3聚合物膠束的表面形貌對于這種MMA-FMA共聚物,由于兩種鏈段之間存在較大的溶解性差異,不同的溶劑直接影響著該共聚物在溶液中鏈段的分布和聚集情況,也將直接影響到成膜后膜的表面形貌.我們采用幾種不同的溶劑配成一定濃度的聚合物溶液,在室溫下使溶劑自然揮發(fā)成膜,所得到的聚合物膜對水的接觸角(CA)數(shù)據(jù)見表2.當聚合物溶液濃度在一定范圍內(nèi)時,共聚物在F113溶劑中可形成微膠束,微膠束具有特殊的“核-殼”結(jié)構(gòu),由不溶的MMA核和可溶的FMA殼組成.當F113揮發(fā)時,這兩種鏈段開始發(fā)生相分離,不溶解的MMA鏈段析出較快,而溶解的FMA鏈段則是隨F113的揮發(fā)而逐漸析出,隨著核層MMA的析出,殼層MMA不斷析出、收縮并包覆在MMA外.由于共聚物中MMA組分的含量遠大于FMA組分,微膠束是“核大殼小”的結(jié)構(gòu),在成膜過程中厚的MMA核層之間無法相互貫穿,薄的FMA殼層只能卷曲收縮包覆在MMA核層外,因此微膠束只能相互聚集,結(jié)果可形成微觀上非常粗糙的多孔和凸起的雜化表面(見示意圖1a和圖1).Xie等采用PP-PMMA嵌段共聚物的DMF溶液成膜也觀察到了這種膠束聚集的結(jié)構(gòu).同時FMA中較多的長的氟側(cè)鏈在隨F113揮發(fā)時會被帶到表面上來,使膜的表面能較低.微觀上十分粗糙的復合雜化表面和低表面能使得這種聚合物膜對水滴的靜態(tài)接觸角很大(151°~160°),滾動角也很小(<3°).在丙酮、THF、DMF等溶劑中,FMA鏈段完全不能溶解,而MMA鏈段卻可以溶解,這與在F113溶劑中恰好相反,也能形成類似在F113溶液中的“核-殼”結(jié)構(gòu)的微膠束(FMA為核層,MMA為殼層,核小殼大的結(jié)構(gòu)).但當這種溶液揮發(fā)成膜時,由于MMA鏈段在溶劑揮發(fā)過程中可以相互貫穿,而MMA鏈段的含量遠大于FMA鏈段的含量,因而此時的微膠束幾乎無法相互聚集,而只是厚的殼層——長的MMA鏈段之間相互貫穿,只能形成整體比較光滑的表面(見示意圖1b和圖2),因此用這些溶劑成的膜對水的接觸角并不大.在THF-F113、DMF-F113等混和溶劑中,MMA和FMA鏈段均能溶解,呈舒展狀分布.研究發(fā)現(xiàn)無論是改變混和溶劑的組成比(THF∶F113=10∶1~1∶10)或共聚物的組成比(MMA∶FMA=19∶1~2∶1),還是改變聚合物溶液的濃度、成膜溫度等條件,所得到的聚合物膜的疏水效果均不如用F113溶液直接成膜的好.這是因為盡管不同溶劑的揮發(fā)速度存在差異,會導致共聚物不同鏈段的析出速度不同,傾向于使膜的表面比較粗糙.然而由于共聚物的兩種鏈段均能溶解呈舒展狀態(tài),在成膜過程中并不存在微膠束的聚集過程,這兩種鏈段之間均可以相互貫穿,只能形成比較光滑的表面.由于所采用的無規(guī)共聚物的特殊性,混和溶劑揮發(fā)速度的差異無法準確控制膜表面的凸起和孔洞等微細結(jié)構(gòu),因而共聚物鏈段在成膜過程中能否相互貫穿對膜表面的微觀形貌控制起著主導作用(見圖3).雖然我們也采用了不同沸點的多種溶劑,如CH2Cl2-F113,THF-F113,DMF-F113等,使溶劑的沸點差異逐漸增大,而成膜對水的接觸角卻逐漸減小(見表2),很顯然這是由于成膜的表面形貌逐漸變平滑所致.這也可以證明聚合物鏈段在成膜過程中的運動、相互貫穿確實對成膜表面微觀形貌的控制起著主導作用.因此使用混合溶劑所成的膜的表面粗糙程度雖較單一溶劑(非F113)成的膜有一定提高,但仍無法達到超疏水所需的微米和納米尺度的粗糙水平,故接觸角的增大亦不明顯.2.4聚合物薄膜的疏水作用對于MMA-FMA共聚物溶液而言,溶液濃度的大小將影響溶液中微膠束的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、大小等,成膜時將影響到膠束的聚集方式和成膜的形態(tài),使得到的膜的形貌也有所差異,這對疏水性也有一定影響.采用不同濃度的F113溶液按相同條件成膜,取樣觀察的SEM照片如下,可以明顯看到成膜的形貌差異很大.當聚合物溶液濃度較小時,共聚物在溶液中以單分子膠束分散和較少量的膠束的形式存在,成膜時不能形成連續(xù)的有效的微米和納米結(jié)構(gòu)(見圖4a),且聚合物膜的厚度不足以阻止水滴穿透,水滴很容易滲透聚合物膜,此時的聚合物膜已不具備疏水性.當聚合物溶液濃度較大時,可形成納米級的多分子膠束,通過控制好溶液的濃度和成膜條件,在成膜時還可以形成連續(xù)有效的微米和納米尺度的復合的粗糙結(jié)構(gòu)(見圖4b,4c),所得到的聚合物薄膜可達到較好的疏水性能.當聚合物溶液濃度增大至該共聚物在F113中形成飽和溶液,此時的臨界濃度為c0(c0與共聚物組成,溫度等多種因素有關(guān)),當溶液已呈飽和時,成膜的疏水效果并不會明顯變化.進一步增大聚合物的量,部分聚合物粒子不能溶解而處于懸浮的狀態(tài),成膜時這些粒子團聚在一起,所形成的表面雖然具有一定的粗糙度,但是其尺度超出了微米級,對降低聚合物膜表面與水滴的接觸面積沒有明顯的作用,因而疏水性幾乎不變.因此,實際能形成有效的超疏水表面的F113溶液的濃度范圍約為5×10-3g/mL≤c≤c0.2.5無規(guī)聚合物膜的制備采用溶劑揮發(fā)法成膜時,溶劑的揮發(fā)速度影響著不同鏈段的析出情況和膠束聚集情況,這直接影響著成膜的表面形貌和疏水性.通過控制溫度或壓力來調(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)速度,是一種相對簡單的方法.當聚合物溶液在較低的溫度下?lián)]發(fā)成膜時,所得到的膜的疏水性較差.這是由于緩慢成膜時,溶劑的揮發(fā)速度較慢,聚合物鏈段的析出速度相對較慢,膠束的聚集結(jié)構(gòu)很容易受到鏈段的重新溶解、析出而被破壞,會使得到的聚合物膜相對比較光滑.實驗中發(fā)現(xiàn)無論是用丙酮、四氫呋喃、F113或是它們的混合溶劑的聚合物溶液在較低溫度下緩慢成膜,所得到的膜的疏水性都相對較差.在適宜的成膜溫度下,鏈段之間的相分離速度比較適中,溶液中膠束可以發(fā)生聚集,析出后可形成大的膠粒狀的膠束聚集結(jié)構(gòu),結(jié)果能達到微米/納米尺度的微觀粗糙的雜化突起多孔表面,所得到的膜可達到較好的疏水性能.而成膜溫度較高時,溶劑揮發(fā)過快,溶液中的膠束已不存在聚集的過程,只能是較快的沉淀析出.這時得到的共聚物膜只是由鏈段之間的雜亂堆積組成,已不具有由膠束聚集所形成的微觀粗糙結(jié)構(gòu),膜表面的微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)無法控制,因而所得的膜的疏水性也不好.通過控制成膜時的壓力來調(diào)節(jié)溶劑的揮發(fā)速度,得到的結(jié)果也類似.這說明只有在適宜的溶劑揮發(fā)速度下,該無規(guī)共聚物溶液中的納米尺度的多分子膠束發(fā)生聚集而形成微觀上比較粗糙的表面,得到疏水性較好的膜.2.6聚合物的結(jié)構(gòu)與雜化溶劑蒸發(fā)法成膜是基于相分離的原理.溶液澆鑄后,溶劑即開始蒸發(fā).由于溶劑從澆鑄液與空氣界面處蒸發(fā)速度比溶液內(nèi)部快得多,所以在界面處溶劑較快耗盡,聚合物濃度增加.并使聚合物從溶液中析出,形成由膠束組成的皮層.皮層形成之后,溶劑蒸發(fā)速度變慢,以致下層結(jié)構(gòu)的膠凝速度比皮層慢得多.隨著溶劑的不斷蒸發(fā),最后殘余溶劑的溶解能力不足以使所有組份維持在均相的真溶液狀態(tài),開始發(fā)生相分離.而在成膜過程中,由于膜表面的干擾作用,在垂直于膜和平行于膜的方向上,相分離方式不同,微米級薄膜在平行方向上不發(fā)生相分離,而是傾向于形成平行于基體平面的層狀結(jié)構(gòu).在成膜的過程中,微觀相結(jié)構(gòu)的組織行為及最終得到樣品的相形態(tài)取決于溶劑的蒸發(fā)速率及兩種高分子鏈段的遷移運動速率.通過控制兩者的相對大小,即可以得到多種相形態(tài)的共聚物,如均勻的相分離結(jié)構(gòu),梯度結(jié)構(gòu)及分層結(jié)構(gòu)等.由于我們所采用的共聚物為無規(guī)共聚物,其分子量較大且分布較寬,導致膠束的大小和結(jié)構(gòu)差異較大;而且FMA鏈段的分布完全沒有規(guī)律,這使得FMA鏈段的長的氟側(cè)鏈之間的吸附、聚集程度也不均一,隨溶劑揮發(fā)時很容易出現(xiàn)相分離程度不同而產(chǎn)生應力,由于高分子膜材料在外