微細粒礦物選擇性疏水聚團分選工藝研究

微細粒礦物選擇性疏水聚團分選工藝研究

隨著采礦機礦石粒度的逐漸減小，微細粒礦的選擇和固液分離已成為礦山官員面臨的一個重要問題。據報道,全世界每年約有1/5的鎢、1/3的磷、1/6的銅以及1/10的鐵(美國)、1/2的錫(玻利維亞)損失在細泥中,而讓微細粒礦物選擇性疏水聚團,再用常規(guī)方法分選是處理小于20~30μm微細礦粒最有效的途徑之一。1微細粒礦物浮選的現狀與問題目前,微細粒礦物的主要分選途徑是浮選,但由于微細粒礦物本身所具有的質量小、比表面積大及表面能高等特點決定了其難分選的特性。主要表現在以下幾個方面:(1)體積小、質量小造成了疏水礦粒在浮選礦漿中的動量小,與其他疏水礦粒及氣泡的碰撞幾率小,難以克服礦粒與氣泡之間的能壘而無法粘附于氣泡表面;反之,脈石礦粒一旦粘附于氣泡表面,又很難脫落,且細粒脈石礦粒受水介質粘滯作用大,易隨水流上升進入泡沫層形成夾層。(2)微細粒礦物比表面積大、表面能高容易造成脈石礦粒與有用礦粒之間的非選擇性團聚嚴重,影響浮選的選擇性,還會導致藥劑吸附量大且藥劑吸附的選擇性降低,礦粒在水介質中溶解度增大且礦漿中離子增多以及礦漿粘度大幅度上升等,不利于浮選。(3)一些常見的親水礦物,如石英、云母、蒙脫石和高嶺石等,當這些微細粒礦物處于水中時,在其表面附近的水分子具有朝表面定向排列的趨勢,由于水分子和表面間強烈的吸引作用,在礦粒表面形成水化膜,水化膜的存在使礦粒所在的分散體系保持較強的穩(wěn)定性,大大增加了微細粒礦物的分選難度。為了解決質量效應和表面效應所造成的微細粒礦物難分選的問題,國內外的選礦工作者進行了大量的研究工作,目前提高微細粒分選效果的有效方法可歸為2類:一是進行浮選行為發(fā)生前對微細粒礦物進行預處理研究,以使其適應常規(guī)浮選工藝(如選擇性疏水聚團);二是進行有效的微細粒分選設備的研究,通過優(yōu)化設備性能來提高分選效果。2作用能:疏水聚團疏水聚團的前提條件是微細粒礦物表面的疏水化,早在1933年高登就已經發(fā)現黃藥對方鉛礦有聚團作用;此后,1950年Rebinder首次提出疏水絮凝的概念,指出礦粒在水中疏水化后可導致形成疏松大聚團。但對于疏水聚團現象形成機理,國內外一直沒有系統(tǒng)的報道,直到1983年盧壽慈等通過對石英-胺及菱錳礦-油酸體系疏水絮凝的理論探討和勢能計算,運用近代水結構理論及膠團形成原理首次提出了微細粒礦物間疏水作用理論,認為礦物微粒間的疏水作用包括兩部分,即基于界面水結構變化的疏水作用能和基于烴鏈間穿插締合作用的疏水締合能。首先,疏水礦粒在水中造成水分子間氫鍵連接的間斷,并引起與其毗鄰的水分子結構的致密化及有序化,導致系統(tǒng)自由能增大,水分子產生排斥疏水粒子的趨向,使其互相靠攏,形成絮團,從而減少固液界面,降低系統(tǒng)自由能。其次,當礦粒相互靠近到捕收劑(十二胺和油酸鈉,主要結構為極性基和碳氫鍵)吸附膜開始接觸時,碳氫鍵間開始產生交叉締合作用(如圖1所示),釋放出更多的能量,使形成的疏水聚團穩(wěn)定化。由此可見,礦粒的疏水聚團正是由于表面疏水作用引起,且疏水聚團行為不遵循DLVO理論,因為經典的DLVO理論只包括了顆粒間的靜電力和范德華力,并未考慮顆粒間的疏水作用力。疏水聚團行為符合擴展的DLVO理論,擴展的DLVO理論認為,顆粒界面能應包括DLVO相互作用和非DLVO相互作用。顆粒間的疏水作用在顆粒間距小于20nm處開始顯著,顆粒間的疏水作用能UHR可以用如下公式表示:式中,R為顆粒半徑;K1為系數;H為顆粒間距;h0為衰減長度。由于微細粒礦物疏水作用能的存在,使得疏水相互作用表現為強吸引力,總相互作用能基本上由疏水相互作用能提供。因此,即使在高的ζ電位條件下,疏水引力也能克服靜電排斥能,使疏水礦粒發(fā)生聚團。Yin等在鞍山微細粒赤鐵礦的油酸鈉誘導剪切疏水絮凝研究中,根據擴展DLVO理論計算出了油酸鈉誘導疏水微細赤鐵礦顆粒的總相互作用勢能,證實該系統(tǒng)的疏水絮凝狀態(tài)主要受顆粒間雙電層排斥能和疏水作用勢能支配,雙電層排斥能使顆粒間的作用存在能壘,機械攪拌使顆粒獲得動能克服能壘,隨著顆粒的進一步靠近,顆粒間疏水作用勢能顯著增大,引起顆粒團聚。3疏水聚團分選以疏水聚團為基礎的微細粒礦物分選工藝較多,凡是礦物顆粒表面經選擇性疏水化形成疏水聚團,然后用適當物理方法分離的工藝,均稱疏水聚團分選法,如剪切絮凝-浮選、載體浮選、乳化浮選、油團聚分選、兩液分離分選等。3.1煤漿的可濾性剪切絮凝浮選(Shear-flocculationflotation)是在高剪切條件下攪拌懸浮液使礦粒團聚,然后再直接用浮選回收的一種選礦方法,是微細粒礦物回收的有效方法之一。王懷法等通過試驗證明了剪切絮凝可以有效改善細粒煤漿的可濾性,煤漿可濾性的改善源于剪切絮凝后形成的絮團增大了顆粒的表觀尺寸,改善了煤漿中顆粒的粒度分布及濾餅的透氣性。劉鳳春通過對細粒石墨進行剪切絮凝試驗研究,在煤油用量為200g/t、攪拌機轉速為950r/min、攪拌時間為20min、分散劑(六偏磷酸鈉)用量為300g/t、pH值為8的試驗條件下可以得到最佳石墨品味為97%、回收率為86.07%的石墨精礦。Sahinkaya等分別采用陰離子表面活性劑(油酸鈉和十二烷基硫酸鈉)和金屬陽離子無機鹽(鎂、鋁、鐵的氯化物)對硬硼酸鈣石進行了剪切絮凝行為研究,試驗結果指出:油酸鈉對硬硼酸鈉的絮凝效果優(yōu)于十二烷基硫酸鈉,且油酸鈉適應的pH范圍更廣;當存在鎂、鋇、鋁和鐵這些陽離子時,硬硼酸鈣的絮凝也能達到一個很好的效果。3.2浮選方法的優(yōu)化載體浮選(Carrierflotation)又稱背負浮選(Piggy-backflotation),是一種微細粒浮選新工藝,其基本原理是以粗粒礦物為載體,背負細粒礦物,使其粘附在粗粒礦物表面,然后用常規(guī)泡沫浮選法進行分離。根據載體來源不同,又分為異類載體浮選和同類載體浮選?？瓶ǖ纫源至７浇馐鳛檩d體對SO3含量高的高嶺土進行明礬石(<10μm)脫除研究,并對影響分離的參數進行了優(yōu)化,優(yōu)化后的參數為:捕收劑(油酸鈉)為1kg/t、礦漿pH為11、載體粒度為-0.053+0.038mm、載體與高嶺土比值為10%、捕收劑攪拌時間為15min、攪拌速度為1750r/min及礦漿溫度為45℃,在優(yōu)化條件下得到SO3含量為1.03%的高嶺土精礦,高嶺土回收率為57.95%,試驗結果表明載體浮選優(yōu)于傳統(tǒng)浮選工藝。郭健斌對東鞍山赤鐵礦進行載體浮選試驗研究,試驗結果顯示,赤鐵礦載體浮選的效果受礦漿pH值、捕收劑用量、攪拌強度、載體粒度和比例等因素的影響,且試驗得出當pH值為8、油酸鈉濃度為2.5×10-4mol/L、辛基羥肟酸鈉濃度為1.2×10-4mol/L、載體粒度為-50+25μm、載體比例為40%時,對于-10μm粒級赤鐵礦和-10μm粒級石英人工混合礦的復選分離,能獲得-10μm粒級赤鐵礦回收率為90.76%、精礦鐵品味為64.21%、尾礦鐵品味為6.73%的指標。朱陽戈等用載體浮選處理攀枝花難選微細粒鈦鐵礦,與細粒礦物單獨浮選相比,0~20μm粒級鈦鐵礦回收率由52.56%提高到61.96%。趙華倫等針對難選氧化銅進行了浸出—沉淀—載體浮選法(簡稱LPCF法)的可行性論證試驗研究,試驗得出較為滿意的結果:精礦品味可達21.25%,回收率為94.26%。3.3油團聚分選選擇性油團聚分選是處理細粒物料的有效方法之一,根據非極性油用量的多少,油團聚分選可分為3類:乳化浮選(油水比約為1%)、油團聚分選(油水比約為5%)和兩液分離(油水比約為10%~20%)。3.3.1在煤礦安全系統(tǒng)中浮選產品乳化浮選(Emulsionflotation)又稱為團聚浮選(Agglomerationflotation),是將捕收劑、非極性油以及乳化劑制成的乳狀液加入礦漿,經強機械攪拌后使目的礦物形成疏水聚團的浮選,油藥比約為0.6~2.0。目前乳化浮選在煤浮選方面應用比較廣泛。沈正義等對乳化浮選藥劑浮選性能進行了研究,研究結果表明:乳化藥劑對浮選完善程度有一定的改進,可以提高浮選速度、節(jié)省藥劑用量、提高精煤產率。廖寅飛等采用煤油乳化劑對細粒煤進行了浮選研究,研究表明:對選煤進行煤油乳化處理,可以顯著提高細粒煤的浮選效果,且可以降低捕收劑的消耗量。3.3.2利用聚合物脫硫工藝油團聚分選(Oilagglomeration)又稱球團聚分選(Sphericalagglomeration),最早由加拿大國家研究委員會提出,其基本原理是:在礦漿中加入捕收劑使目的礦物疏水,再加入非極性油使其在疏水顆粒表面鋪展開來形成油橋,使顆粒懸浮體的疏水聚團行為得到強化,被非極性油覆蓋的細顆粒相互粘附形成油聚團,再通過常規(guī)浮選方法對其進行分離回收。近十年,油團聚分選在很多領域都有應用。在煤的脫水、脫灰、脫硫浮選領域,劉杰等通過試驗分別采用煤油、柴油及兩者的復配使浮選精煤產生疏水聚團來考察油團聚對細粒煤脫水的影響,試驗結果表明,油聚團的過程不僅能很好的降低細粒煤的水分,而且還能降低煤樣的灰分。徐建平等利用油團聚分選對混合煤樣進行黃鐵礦硫脫除研究,并在試驗確定的最佳試驗參數下,獲得黃鐵礦硫脫出率為73.12%、精煤產率為84.01%的滿意結果。此后徐建平等還利用自主開發(fā)的團聚脫硫工藝,對兩種復合藥劑脫除高硫煤中細粒黃鐵礦進行了研究,并通過試驗得出所選復合藥劑不僅對黃鐵礦硫的脫除有穩(wěn)定的效果,而且對煤樣有很明顯的團聚效果,且指出團聚現象的發(fā)生是由線性高分子聚合物類藥劑的吸附架橋和非燃料極性油類藥劑的非極性共同引起的。在細粒金的浮選領域,瑟針對細粒金的回收,在前人研究的煤-油-金團聚法的基礎上提出了“煤-油團聚助金浮選法”,該浮選法所用的煤和團聚劑用量較小,可有效處理金礦石,實驗結果也表明了該浮選法可以提高金的浮選指標。在細粒氧化物的浮選領域,沙多夫斯基等采用油團聚浮選對氧化鋅(ZnO)和氧化鎂(MgO)的水懸浮液進行試驗,并對自然pH下吸附在兩種氧化物上的表面活性劑的吸附等溫線和ζ電位進行了測量。吸附等溫線測量結果顯示用油酸鈉時吸附密度最大;ζ電位測量結果表明,加入陽離子表面活性劑使ζ電位正值增加,且MgO的正ζ電位隨陰離子表面活性劑的濃度增加而降低。在廢紙的脫墨浮選領域,于傳兵等對廢紙進行了油團脫墨浮選研究,在碎漿時間15min、碎漿濃度為12%、碎漿溫度為45℃、攪拌速度為435r/min、pH值為10.5的條件下,采用NaOH、Na2SiO3和SDA-405為脫墨劑,以油酸為團聚油對廢紙進行脫墨浮選,得到了白度81.90%、紙纖維回收率92.68%的良好指標。在微細粒金屬礦浮選領域,王暉等對浙江某鉬礦山庫存的尾礦進行了微細粒鉬礦的油團聚浮選回收試驗研究,指出油團聚浮選是一種從尾礦中回收微細粒輝鉬礦資源的有效手段,且工業(yè)試驗表明,可以從含鉬1.05%的浮選尾礦中,獲得鉬品位為22.62%、回收率為94.93%的鉬精礦,具有顯著的經濟效益和社會效益。油團聚分選工藝,優(yōu)點是在分離微細粒礦物的同時也對產品進行了脫水,故而簡化了固液分離工藝;其缺點表現在分選過程藥劑用量比較大,導致生產成本較高。3.3.3煤系高嶺土的可浮性研究兩液分離法(Two-liquidseparation)就是向經過調整劑調漿后的礦漿中加入捕收劑,使目的礦物表面疏水化,再注入非極性油,在剪切力場中,使疏水顆粒粘附于油珠上并形成穩(wěn)定的乳濁液,然后送至分離裝置使覆蓋疏水顆粒的油珠上升至礦漿上部,形成有疏水礦物富集的油層,最后采用相分離的方法,使疏水性礦物與親水性礦物分離。張香亭等通過分單礦物、人工混合礦樣和實際礦樣試驗,對高嶺土中的鐵進行了雙液浮選法脫除研究,試驗表明:在油酸鈉用量400g/t,碳酸鈉用量2000g/t,油水容積比2∶5,攪拌速度1750r/min,分選時間8min的最佳試驗條件下,煤系高嶺土中的鐵可得到有效脫除。科卡巴格等用雙液浮選法研究了礦漿電位、捕收劑和抑制劑濃度對黃鐵礦、黃銅礦和方鉛礦可浮性的影響,試驗得出:當使用Na2S還原劑時,3種硫化礦物均發(fā)生浮選;用或不用捕收劑,黃銅礦和黃鐵礦均能在相同的電位下發(fā)生浮選;方鉛礦則要在更高的還原電位下用捕收劑才能浮選;氰化物是通過調節(jié)電位的抑制劑,而鉻酸鹽是不通過調節(jié)電位的抑制劑。3.4聚團磁種的制備對于弱磁性微細粒礦物,已研究出結合疏水聚團及礦物磁性的分選方法有疏水聚團磁種法及復合絮凝法等。疏水團聚磁種法是利用表面活性劑使磁種粘附到疏水的目的礦物上實現分選的方法。嚴波等對油墨的疏水聚團磁種分選進行了試驗研究,采用疏水性的磁鐵礦作為磁種,用煤油使油墨與磁種發(fā)生聚團,然后采用磁選法去除油墨。研究結果表明,在磁種用量為3g/L、煤油用量為0.3125g/L、pH=9、攪拌時間為45min、溫度為45℃的條件下,油墨在磁選產品中的回收率達94.99%。宋少先等在1997年將弱磁性礦物顆粒在外磁場中的疏水絮凝現象稱為復合絮凝,并通過試驗和計算得出:復合絮凝比單一的疏水絮凝和磁絮凝強烈的多;單一的外磁場不能形成強烈絮凝,但可以強化疏水絮凝過程,外磁場的作用在于減小以至消除疏水顆粒間總相互作用勢能的能壘,從而使絮團更易產生。4稀疏水集團的主要影響因素4.1給藥劑4.1.1化學改性處理在選擇性疏水聚團分選中,表面活性劑充當捕收劑的角色,主要作用是對微細粒礦物進行表面改性使其表面選擇性疏水化,為微細粒礦物疏水聚團提供先決條件。表面活性劑對疏水聚團的影響主要表現在表面活性劑的種類和表面活性劑濃度上。劉建軍等發(fā)現孔雀石可被丁基黃藥選擇性疏水化。張厚民發(fā)現,十八醇及硬脂酸等能改變熔融色料的表面性質,使之脫離纖維,脫離的色料顆粒在高溫下進行機械攪拌將發(fā)生聚團。王偉等通過試驗發(fā)現,以配比為5∶1~10∶1的油酸鈉/硬脂酸作為改性劑對磁鐵礦表面的疏水改性效果較好。張曉萍等對微細粒高嶺石在水介質中的聚團行為進行了研究,發(fā)現添加陽離子型胺鹽類表面活性劑可以顯著提高高嶺石的疏水聚團行為,且隨著烷基伯胺鹽類表面活性劑濃度的增大,高嶺石的聚團行為更加顯著。Ozkan等對重晶石、天青石和方解石進行了剪切絮凝浮選研究,試驗考察了表面活性劑(油酸鈉)的濃度對礦物的潤濕臨界表面張力(γc)的影響,提出在剪切絮凝過程中礦物的γc值是表面活性劑的一個函數,即表面活性劑濃度存在一個利于剪切絮凝的最佳值。此外,表面活性劑濃度對聚團形態(tài)也有很大的影響,Ji等對赤鐵礦微粒通過十二烷基硫酸鈉(SDS)的疏水凝聚和聚合行為進行了研究,結果表明SDS濃度對赤鐵礦微粒的聚團形態(tài)有顯著的影響。采用環(huán)境掃描電子顯微鏡對不同SDS濃度下的聚團形態(tài)進行了觀察,如圖2所示:當c(SDS)為1.4×10-4mol/L時,是典型的球型聚團;濃度為1.0×10-3mol/L時,是較密實的聚團形態(tài),濃度為1.0×10-2mol/L時,是“鏈狀”聚團;濃度為2.5×10-1mol/L時,是多孔聚團。4.1.2非極性油強化疏水聚團的研究研究表明,處理微細粒礦物時,添加非極性油和進行強力機械攪拌是實現有效分選的前提和保證,且非極性油的添加對微細粒礦物疏水聚團具有強化作用。早在1992年宋少先等就針對非極性油對微粒礦物疏水絮凝的強化作用進行了深入的研究,提出了誘導疏水微粒與非極性油珠相互作用的機理模型和能量數學模型,并對微粒菱錳礦與煤油油珠的相互作用勢能進行了計算,證實了非極性油具有強化疏水聚團的作用。有研究指出,非極性油強化疏水的機理:一是非極性油珠及疏水油珠與疏水顆粒發(fā)生黏附,并在其表面適度展開,使顆粒表面的疏水性得到進一步增強,從而使顆粒懸浮體的疏水聚團行為獲得強化;二是非極性油在2個疏水顆粒之間形成油橋,大大地提高了聚團抗碎的能力,使聚團能穩(wěn)定地存在和繼續(xù)生長。Song等在輝鉬礦疏水聚團浮選研究中,通過掃描電鏡觀察聚團形態(tài)考察了非極性油的添加對疏水聚團的影響,結果顯示:添加非極性油的礦粒聚團比未添加非極性的聚團更加緊湊,且強度更大。同時,不同種類的非極性油對疏水聚團的強化效果也有所差異。Ucbeyiay考察了以不同非極性油(正庚烷、煤油、粗苯和正己烷)作為橋接藥劑對細粒煤疏水絮凝的影響,試驗結果表明:在自然pH下,采用煤油作為橋接藥劑,細粒煤的疏水絮凝效果最佳。4.2攪拌強度和時間對微粒輝抗浮選效果的影響有關疏水聚團分選的試驗研究都表明,強力的機械攪拌是疏水聚團形成、聚團尺寸大小及聚團凈化的主要控制手段。機械攪拌對疏水聚團的影響主要體現在攪拌強度(攪拌速度)和攪拌時間上。Fu等通過試驗得出,采用油團聚浮選在攪拌時間為3min、攪拌強度為400~600r/min的條件下可以從細粒尾礦中充分回收細粒輝鉬礦。張興旺等在微細粒輝鉬礦疏水聚團浮選研究中進行了動能輸入試驗和疏水聚團浮選動力學試驗。動能輸入試驗考察了不同攪拌強度與不同攪拌時間對輝鉬礦微細礦粒疏水聚團浮選結果的影響,試驗結果如圖3所示,隨著機械攪拌強度從300r/min增加到1300r/min,微細粒輝鉬礦的上浮率顯著提高,說明了機械攪拌的輸入能強化輝鉬礦顆粒疏水聚團的效果,且適當的攪拌時間對輝鉬礦顆粒疏水聚團的形成非常有利;疏水聚團浮選動力學試驗考察了機械攪拌對輝鉬礦聚團的浮選速率的影響,試驗結果如圖4所示,試驗結果表明機械攪拌強度的強弱顯著影響著輝鉬礦的浮選速率。4.3不同ph值對微細粒絮團和聚團的影響眾所周知,疏水聚團的形成主要取決于顆粒的表面性質。介質pH值的變化會對微細顆粒表面的zeta電位產生一定的影響,進而影響疏水顆粒團聚的效果,因此控制介質pH是非常重要的。S?nmez考察了pH對天青石剪切絮凝浮選的影響,實驗結果表明,天青石顆粒可以在pH值為3~13的范圍內絮凝,且當pH值為8.8時絮凝效果最佳,pH值高于8.8或低于8.