三聚氯氰的合成與應(yīng)用

三聚氯氰的合成與應(yīng)用

三聚氯氰化學(xué)名2、4、6-三氯-1、3、5-三羥基，格式c3n3cl3。三聚氯氰分子中有3個(gè)活潑的氯原子(相當(dāng)于酰氯結(jié)構(gòu)),可分級(jí)取代形成各種不同性質(zhì)和用途的衍生物。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),三聚氯氰作為一種重要的化學(xué)中間體已被廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域,是許多農(nóng)藥、除草劑、活性染料和熒光增白劑的重要原料。同時(shí),也可用于生產(chǎn)氮肥增效劑、表面活性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、橡膠硫化促進(jìn)劑、聚合物發(fā)泡劑、樹脂固定劑、聚合催化劑、防火劑、照相感光劑、粘合劑、氰醛樹脂、反向滲透膜、穩(wěn)定性火藥和多種藥物。1氰化氫一步合成法三聚氯氰的生產(chǎn)方法主要有:三聚氰酸氯化法、尿素法、氰化氫一步合成法、氰化鈉法以及氫氰酸法等。其中,工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氫氰酸法和氰化鈉法2種。1.1氯化磷法制備三聚氯氰該法主要利用生產(chǎn)三聚氯胺廢液中的三聚氰酸為原料,三氯化磷為氯化劑來制備三聚氯氰。由于在生產(chǎn)過程中含有較多雜質(zhì),因而所得產(chǎn)品質(zhì)量差,分離困難,生產(chǎn)成本過高,從而使其發(fā)展受到很大的限制。1.2直接與氯化氫由尿素與氯化氫直接作用生成三聚氯氰。該法原料尿素易得,不經(jīng)裂解可直接與氯化氫在130～300℃進(jìn)行反應(yīng),工藝簡(jiǎn)單,易于控制,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品收率高,副產(chǎn)物氯化銨可用作肥料使用,具有綜合效益。但此法目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段,還有待于進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)化研究開發(fā)。1.3聚氯氰產(chǎn)品的合成氰化氫一步法由我國(guó)原化工部晨光化工研究院等單位研究開發(fā)成功。氰化氫和氯氣在填充塔中對(duì)流接觸進(jìn)行反應(yīng)生成氯化氰,生成的氯化氰在氣相下通過催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)得到三聚氯氰。將反應(yīng)氣體用徹底干燥的冷空氣直接快速冷卻得到三聚氯氰產(chǎn)品。該法的氯化氰合成與聚合在同一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行,即將干燥的氯化氰與過量的氯氣在聚合釜中一步生成三聚氯氰,不僅簡(jiǎn)化了生產(chǎn)設(shè)備,而且縮短了生產(chǎn)周期,是較先進(jìn)的生產(chǎn)方法,但該法目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1.4聚合反應(yīng)的方法世界先進(jìn)國(guó)家大多數(shù)采用氫氰酸工藝路線,即用液態(tài)氫氰酸和氯氣在反應(yīng)器中進(jìn)行氣-液反應(yīng),產(chǎn)生的氯氰氣體,經(jīng)過洗滌和精餾,以氣態(tài)進(jìn)入裝有催化劑的固定床聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生三聚氯氰氣體,再進(jìn)入凝化器得到產(chǎn)品,尾氣經(jīng)過處理后排放。由氯氰混合制備三聚氯氰的方法有液相法、加壓法和常壓氣相法3種。a)液相法:該法是最初的工業(yè)化方法,由于在液相下進(jìn)行聚合,因此反應(yīng)過程容易控制,但是產(chǎn)品中含有四聚、六聚物等雜質(zhì),需要精制,收率低,成本高,因此,此法在國(guó)外已被淘汰。b)加壓法:此法反應(yīng)溫度達(dá)450℃、壓力1.98～9.8MPa,反應(yīng)條件苛刻,而且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,產(chǎn)品的后處理較復(fù)雜,因此限制了其發(fā)展。c)常壓氣相法:此法將經(jīng)過充分干燥的氰化氫和氯氣按比例(氯過量)混合,預(yù)熱,進(jìn)入聚合器,采用活性炭(或硅膠、沸石)為載體的氯化銅或亞鐵氯化銅為催化劑,控制反應(yīng)溫度380℃的氣相條件下進(jìn)行聚合反應(yīng),聚合后的產(chǎn)物經(jīng)過干燥、冷風(fēng)冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)品。氯氰合成與氯氰聚合在1個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成,也可以在2個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成。后者尚可以回收部分氯氰,返回聚合反應(yīng)器聚合,這種方法省卻了氯氰精制工序,從而簡(jiǎn)化了設(shè)備,縮短了反應(yīng)周期,收率在86%以上。常壓法產(chǎn)品質(zhì)量、收率及生產(chǎn)成本等各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于其它方法,并且易于規(guī)?；a(chǎn)。因此,國(guó)外常壓氣相法發(fā)展較快,目前已成為國(guó)外主要的合成路線。但該法也存在一些缺點(diǎn),如生產(chǎn)溫度高、存在一定危險(xiǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量有待提高等。1.5聚氯氰產(chǎn)品的合成以氰化鈉和氯氣為原料,合成氯氰,再經(jīng)過氣相催化聚合制備三聚氯氰。具體工藝過程:將罐區(qū)送來的30%的氰化鈉溶液配制成15%的水溶液,與氯氣按比例混合,經(jīng)過特制的噴嘴送入氯氰反應(yīng)器,生成氯氰單體,經(jīng)第一冷卻器及第一分離器冷卻脫水,再經(jīng)第二冷卻器及第二分離器冷卻脫水后進(jìn)入干燥器,進(jìn)一步脫水干燥;然后進(jìn)入聚合反應(yīng)器生成氣體三聚氯氰,經(jīng)結(jié)晶,在0～5℃的冷空氣下生成粉末狀的固體三聚氯氰產(chǎn)品。氯化反應(yīng)的廢液中含有一定量的氯氰,進(jìn)入解析釜加熱至90～100℃,解析出的氯氰單體回到反應(yīng)釜,解析廢液送污水處理;尾氣經(jīng)撲集器、尾氣吸收塔用堿吸收處理后,經(jīng)尾氣風(fēng)機(jī)送入煙囪排出。該路線生產(chǎn)技術(shù)成熟,產(chǎn)品質(zhì)量較好且穩(wěn)定,處理后“三廢”較容易達(dá)標(biāo),生產(chǎn)中較安全,適合于小批量生產(chǎn),但生產(chǎn)路線較長(zhǎng),成本較高。目前我國(guó)的三聚氯氰主要采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。2三聚氯氰的應(yīng)用2.1活性染料應(yīng)用廣泛廣泛、穩(wěn)定三聚氯氰是染料工業(yè)的主要原料,可用來生產(chǎn)直接染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料、酸性染料和分散染料等。由三聚氯氰制得的直接染料如耐曬綠BLL、耐曬綠5GLL等,具有色光鮮艷、耐曬、合成工藝簡(jiǎn)單、原料易得、價(jià)格便宜和應(yīng)用面廣等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于棉、麻以及粘膠等纖維的染色。活性染料又稱反應(yīng)染料,是在染色時(shí)與纖維起反應(yīng)的一類染料?；钚匀玖戏肿又邪阁w染料和活性基團(tuán)2個(gè)主要部分,由于三聚氯氰分子中3個(gè)氯原子相當(dāng)活潑,因此成為最常用的一種活性染料活性基。染色時(shí)活性基與纖維反應(yīng),二者之間形成共價(jià)鍵成為整體,使耐洗、耐磨牢度大大提高。活性染料是目前最為理想和最有發(fā)展前途的染料品種之一。由三聚氯氰還可以合成金屬絡(luò)合染料,此類染料中因含有金屬離子,可大大提高耐光和水洗牢度,而且著色力也有提高,因此近年來發(fā)展迅速,我國(guó)先后研制出三聚氯氰型結(jié)構(gòu)的銅絡(luò)直接染料等多種新型金屬絡(luò)合染料。此外,由三聚氯氰還可以合成酸性染料,如中性亮黃3GL等,也可以和氨基蒽醌縮合,制得還原染料或分散染料。2.2嗪類從根、苗、酒及防霉劑等常用藥劑以三聚氯氰為原料合成的三嗪類除草劑是一類重要除草劑,具有除草效果好、選擇性強(qiáng)、低毒低殘留等優(yōu)點(diǎn),是我國(guó)“九五”和“十五”期間農(nóng)藥工業(yè)重點(diǎn)發(fā)展的品種。三嗪類除草劑主要用于玉米、高粱、甘蔗及松類作物土壤中一年生雜草和闊葉雜草的苗前、苗后控制,主要品種有西瑪津、撲草凈、阿特拉津及撲天通等。由三聚氯氰和鄰氯苯胺反應(yīng)制得的敵菌靈是一種重要的殺菌防霉劑,可用于防治水稻胡麻葉斑病、瓜類的炭疽病和各種作物的灰霉病等,效果良好。此外,三聚氯氰還可以合成2-(鄰氯苯胺基)-4,6-二氯均三嗪、2,4-二烷胺基-6-硫氰酸酯均三嗪、2-芳硫基-4-烷氧基-6-氯均三嗪、2,4,6-三咔唑基均三嗪等均三嗪系列殺菌劑。2.3合成熒光增白劑三聚氯氰被廣泛用于熒光增白劑的生產(chǎn)中。它與DSD酸及其它氨基性烷基等結(jié)合,就構(gòu)成了各種熒光增白劑,特別是2分子三聚氯氰與DSD酸結(jié)合后,其它4個(gè)氯原子被取代,再接上各種不同的取代基團(tuán),從而構(gòu)成了數(shù)百種熒光增白劑。以三聚氯氰為原料的螢光增白劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,通用性強(qiáng),可用作纖維、人造纖維、紙漿的增白,也可用作漂白劑及洗衣粉和肥皂的添加劑等。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人民生活水平的提高,對(duì)增白劑的需求將大幅度增加。目前世界上有15種基本結(jié)構(gòu)類型的增白劑,400種以上的化合物分用于2500多個(gè)商品牌號(hào);我國(guó)熒光增白劑有15個(gè)品種,總量約1500t/a,主要是VBL和DT(2項(xiàng)占80%以上),其余幾種產(chǎn)量很低。由于品種少,產(chǎn)量低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足和適應(yīng)市場(chǎng)需求,因而只有不斷開發(fā)新的品種,增加產(chǎn)量,才能滿足不同行業(yè)不同層次的需求。2.4聚氯氰制硫化促進(jìn)劑在橡膠工業(yè)中需要用硫化促進(jìn)劑,將其配合到膠料中能縮短硫化時(shí)間,降低硫化溫度,減少硫磺用量,并能改善硫化膠物性。促進(jìn)劑的種類很多,其中三嗪類促進(jìn)劑是近幾年發(fā)展起來的遲效高速促進(jìn)劑。二烷基硫基酰替苯胺基均三嗪,可用作橡膠穩(wěn)定劑,三聚氯氰與三烷基二硫一胺基甲酸酯結(jié)合,可制硫化促進(jìn)劑。氨基硫醇均三嗪是較新的硫化促進(jìn)劑。拜德公司(Baydeg)研究開發(fā)了2-環(huán)己基氨基-4-硫代二乙氨基-6-硫代環(huán)己基氨基-1,3,5-三嗪,雙(2-乙基氨基-4-二乙基氨基一三嗪基-6-)二硫化物等幾種三嗪類硫化促進(jìn)劑。該類硫化促進(jìn)劑具有比普通促進(jìn)劑效能高,硫化速度快,而且加工安全等優(yōu)點(diǎn)。由三聚氯氰與間苯二酚縮合脫氯化氫后再與溴代正丁烷進(jìn)行丁氧基化反應(yīng)而得光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑三嗪-5[學(xué)名:2,4,6-三(2′-羥基4′-正丁氧苯基)-1,3,5三嗪]是一個(gè)紫外線吸收劑,適用于聚氯乙烯、聚甲醛氯化聚醚等各種塑料?？寡鮿?,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基硫代)均三嗪具有極好的耐熱性能及抗氧能力。2.5聚合物自由基的作用使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)或與低不飽和物聚合過程中,有時(shí)聚合物分子發(fā)生自由基斷裂,為了抑制這種不利副反應(yīng),提高交聯(lián)的效果,改善交聯(lián)聚合物的性能,常使用助交聯(lián)劑。助交聯(lián)劑的作用是穩(wěn)定聚合物的自由基。在使用有機(jī)過氧化物的交聯(lián)聚合時(shí),有些聚合物自由基易發(fā)生主鏈斷裂反應(yīng),使性能惡化,而助交聯(lián)劑可以迅速地與聚合物自由基反應(yīng),使其穩(wěn)定,形成一個(gè)新的自由基,該自由基再參與反應(yīng),使交聯(lián)效率大大提高。例如氰尿酸、三烯丙酯在乙丙胺、過氧化物交聯(lián)中,有助交聯(lián)的作用。3個(gè)烯丙基與1個(gè)自由基形成新的自由基,另外2個(gè)烯丙基也與聚合物自由基反應(yīng)。三肼基均三嗪可以看成是三聚氰酸的酰肼,是由三聚氯氰與肼反應(yīng)制得。這是一種高溫發(fā)泡劑,適用于高軟化點(diǎn)的樹脂,如ABS、聚丙烯、硬質(zhì)PVC和聚碳酸酯等的發(fā)泡。2.6嗪類藥物的發(fā)現(xiàn)三聚氯氰可合成許多醫(yī)藥,如肼基均三嗪是有效的中樞神經(jīng)抑制藥物和降血壓藥物,硫酰胺基均三嗪為抑菌和降低血糖藥。近幾年還發(fā)現(xiàn)一些重要的三嗪類藥物,其最簡(jiǎn)單的一個(gè)是取代的均三嗪,俗稱特里塔明(tretamine)。特里塔明在臨床上用于治療血癌和其它癌癥,有明顯的療效。它還是無污染的除蟲劑,其作用是殺死昆蟲的生殖細(xì)胞,使昆蟲不育而達(dá)到除蟲的目的。許多有三環(huán)丙胺結(jié)構(gòu)的化合物具有抗癌活性及使昆蟲不育的活性,最近研究得較多。3三聚氰的生產(chǎn)和消費(fèi)3.1聚氯氰生產(chǎn)概述目前,世界上三聚氯氰總產(chǎn)量約為500kt/a,主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)氰胺公司,德國(guó)德固薩公司,日本化學(xué)公司,德山曹達(dá)公司等,另外英國(guó)、瑞士、比利時(shí)、羅馬尼亞、印度等國(guó)也有大小不等的裝置。我國(guó)三聚氯氰生產(chǎn)開始于20世紀(jì)50年代末,天津染料廠以尿素為原料合成三聚氯氰,隨后上海染化廠開發(fā)了以氰化鈉為原料的液相法工藝路線,數(shù)十年來國(guó)內(nèi)一直采用此法生產(chǎn)。目前生產(chǎn)廠家多達(dá)40余家,年生產(chǎn)能力達(dá)到42kt。近年來國(guó)內(nèi)對(duì)氰化鈉法進(jìn)行大量改進(jìn),如產(chǎn)品回收中采用特制的布袋,產(chǎn)品收率提高8%左右;產(chǎn)品結(jié)晶過程中采用特殊工藝,使產(chǎn)品質(zhì)量有所提高,色澤有了改善;三廢處理采用了國(guó)內(nèi)專利設(shè)備,既凈化了尾氣,又回收了副產(chǎn)品次氯酸鈉。通過以上改進(jìn),降低了生產(chǎn)成本。盡管如此,目前我國(guó)三聚氯氰生產(chǎn)與國(guó)外相比仍存在很大不足,主要體現(xiàn)在工藝技術(shù)落后(國(guó)外主要采取先進(jìn)的氫氰酸法);規(guī)模小,許多企業(yè)單套生產(chǎn)能力不足百噸,最大的也僅數(shù)百噸;污染嚴(yán)重,由于原料劇毒,生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,泄漏嚴(yán)重,尾氣管道產(chǎn)品粉塵堵塞嚴(yán)重,三廢量大。3.2聚氰酰型直接染料生產(chǎn)目前,世界三聚氯氰的消費(fèi)主要用于合成均三嗪系農(nóng)藥,其消費(fèi)量約占三聚氯氰總消費(fèi)量的70%,其次用于合成熒光增白劑和染料,二者各占10%以上。我國(guó)三聚氯氰主要用于生產(chǎn)染料、熒光增白劑和農(nóng)藥均三嗪類除草劑。其中,染料生產(chǎn)占18%,熒光增白劑生產(chǎn)占16%,三嗪類農(nóng)藥生產(chǎn)占58%,其他方面占8%。在染料行業(yè),我國(guó)生產(chǎn)的三聚氯氰主要用作活性染料和三聚氰酰型直接染料的中間體。目前,我國(guó)活性染料的產(chǎn)量約45kt/a,約占染料總產(chǎn)量的7.0%,消耗三聚氯氰約4.5kt/a。直接染料在染料工業(yè)中也占有重要地位,目前消耗三聚氯氰約2.5kt/a。在農(nóng)藥方面,我國(guó)生產(chǎn)的三聚氯氰主要用于生產(chǎn)均三嗪類除草劑。近年來,我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)逐步發(fā)展壯大,已經(jīng)由單純農(nóng)藥進(jìn)口國(guó)變?yōu)槌隹诖髧?guó)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前,我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)量已達(dá)約500kt/a,而除草劑則達(dá)到約126kt/a,約占農(nóng)藥總產(chǎn)量的25%以上,消耗三聚氯氰約20kt/a,同時(shí)殺菌劑以及三嗪類殺蟲劑的生產(chǎn)也消耗三聚氯氰約2kt/a。在熒光增白劑方面,我國(guó)生產(chǎn)的三聚氯氰主要用于合成大宗通用型品種,其中主要用于合成熒光增白劑VBL。該產(chǎn)品是目前我國(guó)熒光增白劑的主導(dǎo)產(chǎn)品,約占國(guó)內(nèi)熒光增白劑總產(chǎn)量的70%,而且大量出口到國(guó)際市場(chǎng)。隨著我國(guó)洗滌劑、造紙、合成纖維、合成材料及紡織印染等工業(yè)的快速發(fā)展,以三聚氯氰為原料合成的大眾型熒光增白劑將有很大的發(fā)展空間,而且出口前景看好。目前,我國(guó)熒光增白劑生產(chǎn)消耗的三聚氯氰約6kt/a。加上在醫(yī)藥、助劑等工業(yè)上的用量,目前三聚氯氰的總消費(fèi)量約為38kt/a。4實(shí)現(xiàn)三聚氯氰的工業(yè)化a)加快新技術(shù)的應(yīng)用和開發(fā)。我國(guó)的三聚氯氰主要采用氰化鈉法進(jìn)行生產(chǎn),生產(chǎn)成本較高,生產(chǎn)規(guī)模較小,而國(guó)外生產(chǎn)廠家則主要采用技術(shù)更先進(jìn)、更經(jīng)濟(jì)、更易于短程化的氫氰酸法進(jìn)行生產(chǎn)。為此,我國(guó)三聚氯氰發(fā)展的首要任務(wù)是要進(jìn)行技術(shù)提升,盡快攻克氫氰酸法的技術(shù)難題,使氫氰酸法生產(chǎn)三聚氯氰實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。同時(shí),還應(yīng)加快尿素法和氰化氫一步氣相法合成三聚氯氰工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的研究和開發(fā),盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),以形成三聚氯氰新的生產(chǎn)格局。b)加快產(chǎn)業(yè)調(diào)整步伐。目前