硅鈣渣對(duì)水泥性能的影響

硅鈣渣對(duì)水泥性能的影響

經(jīng)過8年的科學(xué)研究和科學(xué)研究，大唐國際獨(dú)立開發(fā)了預(yù)脫硅-堿石灰氧化法的高鋁灰綠色提鋁工程。在高鋁等高集區(qū)，如準(zhǔn)格爾等高鋁煤炭集區(qū)，建立了具有重大戰(zhàn)略意義的煤炭、電、灰、鋁、材料循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。在每生產(chǎn)1tAl2O3的同時(shí),伴隨產(chǎn)生2.2~2.5t的主要成分為β-C2S的硅鈣渣,伴隨著電力的輸送,每年將排放出大約1200萬tAl2O3含量高達(dá)50%左右的高鋁粉煤灰,且其歷年的存積量已超過1億t。為資源化利用我國西北地區(qū)寶貴的高鋁粉煤灰資源,硅鈣渣的處理成為高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝中亟需解決的問題之一。由于其成分與水泥熟料成分相近,且水泥建材行業(yè)也具備消納掉如此大量硅鈣渣的能力。國內(nèi)在將硅鈣渣用作水泥熟料原料方面有過一定的研究。1983年合肥水泥研究院對(duì)硅鈣渣用作水泥原料進(jìn)行了首次研究。華中理工大學(xué)利用90%的硅鈣渣和10%的石灰石生產(chǎn)出合格的62.5水泥。溫平在利用硅鈣渣燒制水泥的研究過程中發(fā)現(xiàn)硅鈣渣有利于水泥熟料的燒制。但與用于燒制熟料相比,將硅鈣渣用作水泥混合材省去了高溫?zé)乒ば?可大大降低能耗,節(jié)約成本。但關(guān)于該方面研究的研究較少,而與硅鈣渣相近的另外一種固廢———赤泥,關(guān)于其用作水泥混合材方面已有多年的研究歷史[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。研究結(jié)果表明,赤泥作為水泥混合材其摻量在20%~40%之間,摻量越高水泥28d強(qiáng)度越低,可制備出P·C32.5、P·O42.5水泥。因此將硅鈣渣作為水泥混合材用于水泥生產(chǎn),不失為處理利用其的一條有效途徑。因此本文通過水泥強(qiáng)度、水化放熱和干縮性實(shí)驗(yàn)研究了原狀硅鈣渣和脫堿硅鈣渣對(duì)水泥強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響。為高鋁粉煤灰提取氧化鋁后所產(chǎn)生的硅鈣渣大量用作水泥混合材進(jìn)行初步探索。1實(shí)驗(yàn)部分1.1硅鈣渣的物相組成實(shí)驗(yàn)中所用原料為來自大唐國際再生資源有限公司粉煤灰提取氧化鋁后所產(chǎn)生的原狀硅鈣渣和產(chǎn)自山東中聯(lián)化學(xué)有限公司的基準(zhǔn)水泥,并采用石灰乳脫堿方法對(duì)硅鈣渣進(jìn)行脫堿處理。其化學(xué)成分如表1所示。原狀硅鈣渣和脫堿硅鈣渣的物相組成如圖1所示,原狀硅鈣渣的主要礦物為β-C2S,脫堿過程發(fā)生了Ca2+與Na+、K+的置換反應(yīng),同時(shí)也發(fā)生了碳化反應(yīng),生成了水化石榴石C3ASH4,以及少量方解石CaCO3,水化碳鋁酸四鈣Ca4Al2O6CO3·11H2O。采用英國馬爾文公司的MS2000激光粒度分析儀對(duì)各原料進(jìn)行粒度分析,干法實(shí)驗(yàn)。各原材料的粒度分析如圖2所示,可以看出基準(zhǔn)水泥中值粒徑d(0.5)為19.36μm,原狀硅鈣渣中值粒徑d(0.5)為13.66μm,脫堿硅鈣渣中值粒徑d(0.5)為27.20μm。1.2硅鈣渣摻量對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度和水化放熱情況的影響為了研究硅鈣渣作為水泥混合材其摻量和脫堿前后對(duì)水泥性能的影響,分別向基準(zhǔn)水泥中摻入原狀硅鈣渣和脫堿硅鈣渣,摻量由10%到40%按10%遞增,并在標(biāo)準(zhǔn)水泥磨(SM-500)中混合10min。并根據(jù)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法(ISO法)》、GB/T2419-2005《水泥膠砂流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T12959-91《水泥水化熱測定方法(溶解熱法)》對(duì)不同硅鈣渣摻量下水泥強(qiáng)度、流動(dòng)度及水化放熱情況進(jìn)行了測試。為了進(jìn)一步探討硅鈣渣水泥水化機(jī)理,按照水灰比為0.35制備了不同摻量硅鈣渣水泥凈漿試塊,將不同齡期的水泥凈漿試塊放入到酒精中使其停止水化反應(yīng),其中一部分試塊經(jīng)拋磨、噴碳后采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta250FEG環(huán)境掃描電鏡(ESEM)觀察其水化產(chǎn)物的纖維形貌。2結(jié)果與分析2.1堿含量對(duì)水泥強(qiáng)度的影響為驗(yàn)證脫堿處理對(duì)硅鈣渣作為水泥混合材的影響,將脫堿前后的硅鈣渣與基準(zhǔn)水泥按不同配比混合,其中硅鈣渣摻量均由0%到40%以10%遞增,采用水灰比0.5對(duì)脫堿前后的硅鈣渣硅酸鹽水泥分別進(jìn)行3d、28d、56d和90d標(biāo)準(zhǔn)抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn),測試結(jié)果如圖3所示。在不同齡期時(shí)隨著硅鈣渣混合材摻入量的增加,硅鈣渣水泥的強(qiáng)度逐漸降低,且摻量越大水泥強(qiáng)度降低越顯著。通過對(duì)比不同齡期水泥強(qiáng)度隨硅鈣渣摻量的變化可知,28d和90d水泥強(qiáng)度隨硅鈣渣摻量的增加降低速率明顯高于3d和56d。水化3d,摻量大于10%時(shí),脫堿硅鈣渣水泥強(qiáng)度明顯低于原狀硅鈣渣水泥強(qiáng)度,這主要緣于原狀硅鈣渣中堿含量較高,水泥早期強(qiáng)度受其內(nèi)部高堿性影響,發(fā)生堿激發(fā)效應(yīng),提高水泥的早期強(qiáng)度,而在摻量0%~10%時(shí),由于硅鈣渣的摻量相對(duì)較低,這種堿激發(fā)效應(yīng)較弱,原狀硅鈣渣和脫堿硅鈣渣水泥的3d強(qiáng)度差別甚微。但當(dāng)摻量高于10%時(shí),堿含量增加,堿激發(fā)效應(yīng)增強(qiáng),因此摻原狀硅鈣渣的水泥強(qiáng)度高于摻脫堿硅鈣渣的水泥。水化28d和56d時(shí),脫堿硅鈣渣在提高水泥強(qiáng)度方面的優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)。首先在28d齡期時(shí),脫堿硅鈣渣在摻量40%時(shí)水泥強(qiáng)度比原狀硅鈣渣的高3MPa左右。其次56d時(shí),脫堿硅鈣渣在摻量30%時(shí),脫堿硅鈣渣的水泥強(qiáng)度也開始高于原狀硅鈣渣水泥。直至水化齡期90d時(shí),在0%~40%的摻量范圍內(nèi),脫堿硅鈣渣水泥的抗壓強(qiáng)度全面高于原狀硅鈣渣水泥。由此可見,脫堿硅鈣渣更有益于提高水泥的后期強(qiáng)度,同時(shí)水泥中堿含量較高則會(huì)導(dǎo)致堿與水泥混凝土內(nèi)的活性集料發(fā)生堿集料反應(yīng),造成水泥混凝土膨脹開裂、抗壓強(qiáng)度降低。因此,為保證高堿硅鈣渣作為水泥混合材的無害化利用,必須對(duì)其進(jìn)行脫堿處理。通過28d齡期的圖可以看出,原狀硅鈣渣和脫堿硅鈣渣的摻量在10%時(shí),水泥強(qiáng)度可達(dá)42.5號(hào)水泥要求。摻量在20%、30%時(shí),28d的水泥強(qiáng)度可滿足32.5號(hào)水泥要求。而當(dāng)摻量為40%時(shí),原狀硅鈣渣水泥的28d的水泥強(qiáng)度已經(jīng)低于30MPa,而脫堿硅鈣渣水泥的28d強(qiáng)度仍保持在30MPa以上,如果適當(dāng)?shù)脑俨捎眉訜?、?xì)磨等手段對(duì)其進(jìn)行處理,則在摻量為40%時(shí)仍有可能達(dá)到32.5號(hào)水泥強(qiáng)度要求。用環(huán)境掃描電鏡分別對(duì)摻量均為30%的脫堿硅鈣渣和原狀硅鈣渣硅水泥的水化樣的微觀形貌進(jìn)行觀察,如圖4所示,放大倍數(shù)為5000倍。圖4(a)為原狀硅鈣渣水化3d的水化產(chǎn)物形貌,可以看出此時(shí)水化產(chǎn)物內(nèi)部含有大量5~15μm的不規(guī)則片狀Ca(OH)2,以及大量團(tuán)絮狀C-S-H凝膠,Ca(OH)2與C-S-H凝膠結(jié)合較為緊密;而觀察圖4(c)脫堿硅鈣渣水泥水化產(chǎn)物形貌,發(fā)現(xiàn)內(nèi)部生成大量長度3~4μm的纖維狀A(yù)Ft與絮狀C-S-H凝膠,水化產(chǎn)物之間疏松多孔,這正是脫堿硅鈣渣水泥早期強(qiáng)度低于原狀硅鈣渣水泥的直接原因。從根本上來說,兩者強(qiáng)度出現(xiàn)這種差異的原因是由于原狀硅鈣渣內(nèi)部的堿在水泥水化早期對(duì)水泥產(chǎn)生強(qiáng)烈的堿激發(fā)效應(yīng),生成大量結(jié)構(gòu)致密的C-S-H凝膠。另外,脫堿硅鈣渣水泥的水化樣(圖4(c))中能發(fā)現(xiàn)大量AFt,而原狀硅鈣渣水泥(圖4(a))的水化樣中卻基本沒有AFt,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),AFt穩(wěn)定存在的pH值范圍是11.0~12.5,當(dāng)PH值隨水泥內(nèi)堿含量增加升高后,AFt將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锳Fm,導(dǎo)致AFt生成量減少。水化28d時(shí),脫堿硅鈣渣水泥強(qiáng)度開始增至與原狀硅鈣渣水泥強(qiáng)度基本一樣,圖4(d)除發(fā)現(xiàn)大量C-S-H凝膠外并沒發(fā)現(xiàn)其他顆粒,與圖4(b)相比兩者水化產(chǎn)物致密性相當(dāng)。圖4(b)中水化產(chǎn)物生成大量堆積緊密的C-S-H凝膠,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)少量5μm以下六方片狀Ca(OH)2,以及少量細(xì)長柱狀A(yù)Ft顆粒。2.2硅鈣渣對(duì)水泥水化熱的影響水泥的穩(wěn)定性主要包括水化放熱量和干縮性。水化放熱量對(duì)于一般建筑、小體積工程來說,可以不考慮,甚至可以加快水泥的水化硬化。但是對(duì)于大體積工程來說,比如大壩、橋梁等,水化熱來不及釋放越積越多會(huì)造成膨脹開裂等毀滅性后果。為了保證水泥具有良好的體積穩(wěn)定性,其干縮性務(wù)必要小,如果干縮性較大,將導(dǎo)致制備成的混凝土內(nèi)外收縮率不一致,使混凝土表面出現(xiàn)裂紋,降低了其耐久性和環(huán)境性。稱取約500mg的水泥試樣,按水灰比0.5加入去離子水,在恒溫20℃狀態(tài)下采用瑞典TIM-Air八通道微量熱儀對(duì)不同摻量的硅鈣渣水泥水化熱進(jìn)行測試。不同摻量的原狀硅鈣渣水泥水化放熱速率如圖5所示,由圖可知隨摻入原狀硅鈣渣量的增加水泥早期的水化放熱峰越來越高,即原狀硅鈣渣有助于提高水泥的早期水化放熱速率,改善水泥的穩(wěn)定性。特別是當(dāng)原狀硅鈣渣的摻量為30%時(shí)放熱速率最快。而在水化后期,隨硅鈣渣摻量的增加水化放速率逐漸降低,且放熱峰的出現(xiàn)隨硅鈣渣摻量的增加逐漸提前。因此,原狀硅鈣渣摻量越大,越能促使水泥的水化熱提早釋放,有利于改善水泥穩(wěn)定性。且硅鈣渣水泥的水化放熱主要集中在水化早期。結(jié)合圖6可知,累計(jì)水化放量熱隨著硅鈣渣摻量的增加逐漸降低,特別是摻量為30%時(shí),水泥的累計(jì)水化放熱量顯著降低。由此可見,將硅鈣渣作為水泥混合材摻入到水泥中,即可使水泥水化熱得到提早釋放,同時(shí)還可降低水泥的累計(jì)水化放熱量,進(jìn)而可提高水泥的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步研究脫堿硅鈣渣對(duì)水泥水化熱的影響,本文測試了脫堿硅鈣渣摻量為30%時(shí)水泥的水化熱,結(jié)果如圖7、圖8所示。由圖可知,摻加30%的脫堿硅鈣渣水泥與摻加30%原狀硅鈣渣水泥相比,其早期水化熱放熱峰顯著提高,放熱速率較快,有利于水泥水化熱的釋放。而水化后期脫堿硅鈣渣的水化放熱速率明顯低于原狀硅鈣渣,有利于施工。同時(shí),與硅鈣渣相比,脫堿硅鈣渣水泥的水化累計(jì)放熱顯著降低,因此,脫堿硅鈣渣比原狀硅鈣渣更能提高水泥的穩(wěn)定性。參照J(rèn)C/T603-2004《水泥膠砂干縮實(shí)驗(yàn)方法》對(duì)不同摻量的干縮性能以及脫堿前后的硅鈣渣干縮性能進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖9、圖10所示。根據(jù)圖9可知,隨原狀硅鈣渣摻量的增加,水泥干縮率逐漸降低,且水泥的收縮主要集中在水泥水化早期,28d以后干縮率增長逐漸減緩。這說明在水泥中摻入硅鈣渣后能夠顯著改善水泥的體積穩(wěn)定性。脫堿硅鈣渣水泥和原狀硅鈣渣水泥的干縮性能比較如圖10所示,脫堿硅鈣渣在改善水泥體積穩(wěn)定性方面效果更為顯著,28d時(shí)的干縮率為0.05%,完全滿足目前施工中對(duì)水泥干縮率的經(jīng)驗(yàn)要求值0.1%。28d后脫堿硅鈣渣水泥的干縮率幾乎保持一水平直線,即28d后脫堿硅鈣渣水泥的收縮基本已經(jīng)結(jié)束,因此硅鈣渣經(jīng)脫堿處理后能更好地提高水泥的體積穩(wěn)定性。3硅鈣渣摻量對(duì)水泥強(qiáng)度和水化熱的影響通過水泥強(qiáng)度、水化放熱和干縮性實(shí)驗(yàn)研究了原狀硅鈣渣和脫堿硅鈣渣對(duì)水泥強(qiáng)度和穩(wěn)定性的影響,結(jié)論如下:(1)在強(qiáng)度影響方面,由于原狀硅鈣渣水泥水化早期生成大量C-S-H凝膠,其水化早期產(chǎn)物致密性較高,導(dǎo)致水化早期原狀硅鈣渣水泥抗壓強(qiáng)度要高于脫堿硅鈣渣水泥。但隨著齡期逐漸增長,脫堿硅鈣渣水泥的強(qiáng)度優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn),摻量越大優(yōu)勢越明顯;當(dāng)脫堿硅鈣渣的摻量高達(dá)30%時(shí),制備出的水泥其強(qiáng)度仍可達(dá)到P·C32.5水泥要求;(2)水化熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨硅鈣渣摻量的增加,第一