流延成型工藝在薄瓷材料中的應用

流延成型工藝在薄瓷材料中的應用

1流延成型工藝流延制造的形成是一種重要的制備方法，也稱為制備工藝或制裝機。該工藝首次在陶瓷制造領(lǐng)域提出并應用于陶瓷建模，并于1952年獲得專利。流延成型自出現(xiàn)以來就用于生產(chǎn)單層或多層薄板陶瓷材料?，F(xiàn)在,流延成型已成為生產(chǎn)多層電容器和多層陶瓷基片的支柱技術(shù),同時也是生產(chǎn)電子元件的必要技術(shù)。此外,流延成型工藝還可用于造紙、塑料和涂料等行業(yè)。流延成型工藝包括漿料制備、球磨、成型、干燥、剝離基帶等過程。該工藝的特點是設(shè)備簡單,工藝穩(wěn)定,可連續(xù)操作,生產(chǎn)效率高,可實現(xiàn)高度自動化。通常,流延成型的具體工藝過程是將陶瓷粉末與有機結(jié)合劑、增塑劑、懸浮劑、潤濕劑等添加劑在有機溶劑中混合,形成均勻穩(wěn)定懸浮的漿料。成型時漿料從料斗下部流至基帶之上,通過基帶與刮刀的相對運動形成坯膜,坯膜的厚度由刮刀控制。將坯膜連同基帶一起送入烘干室,溶劑蒸發(fā),有機結(jié)合劑在陶瓷顆粒間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形成具有一定強度和柔韌性的坯片,干燥的坯片連同基帶一起卷軸待用。在儲存過程中使殘留溶劑分布均勻,消除濕度梯度。然后可按所需形狀切割、沖片或打孔。最后經(jīng)過燒結(jié)得到成品。流延成型的主要優(yōu)點是適于成型大型薄板陶瓷或金屬部件。這類部件幾乎不可能或很難通過壓制或擠制成型,而通過流延成型制造各種尺寸和形狀的坯體則是十分容易的,而且可以保證坯體質(zhì)量。據(jù)報導目前已有流延機能夠成型厚度為3μm的產(chǎn)品。另有研究者在普通的流延成型機上成型了厚度為12μm～3mm的薄膜。傳統(tǒng)的流延成型工藝不足之處在于所使用的有機溶劑(如甲苯、二甲苯等)具有一定的毒性,使生產(chǎn)條件惡化并造成環(huán)境污染,且生產(chǎn)成本較高。此外,由于漿料中有機物含量較高,生坯密度低,脫脂過程中坯體易變形開裂,影響產(chǎn)品質(zhì)量。針對上述缺點,研究人員開始嘗試用水基溶劑體系替代有機溶劑體系[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。使用水作溶劑可以相應降低有機物的使用量,而且漿料粘度低,使用合適的分散劑可大大提高漿料的固相體積分數(shù),有利于提高生坯密度,同時還具有不燃、無毒、成本低等優(yōu)點,應用前景十分看好。2水基流延的添加劑及用量水基溶劑流延成型使用水基溶劑替代有機溶劑,因此在漿料配制、流延、干燥等各工序上與傳統(tǒng)工藝有很大不同。需要在諸如有機添加劑的選擇,陶瓷粉末在水基漿料中的分散,水基漿料的流變特性、干燥性能等各方面進行深入研究。在流延成型中,通常要使用結(jié)合劑、塑化劑、分散劑等有機添加劑以保證漿料良好的流變性能,并使流延成型的生坯具有一定的強度和柔韌性。在傳統(tǒng)的流延成型工藝中,溶劑和添加劑都屬于有機物,不存在相溶性問題。而在以水為溶劑的體系中,由于水分子是極性分子,與有機物之間存在著相溶性問題,因此在添加劑的選擇上,必須選擇水溶性或能夠在水中形成穩(wěn)定乳濁液的有機物以保證形成均一穩(wěn)定的漿料。同時還應在保證生坯強度和柔韌性的前提下使結(jié)合劑、塑化劑的用量盡可能少;在保證漿料穩(wěn)定懸浮的前提下使分散劑的用量盡可能少。目前水基流延陶瓷成型工藝中常用的結(jié)合劑有2類:纖維素和乙烯或丙烯酸類聚合物。通常纖維素有離子型和非離子型之分。前者屬聚合電解質(zhì),可同時起到結(jié)合劑和分散劑的作用;后者主要起結(jié)合劑作用?？捎糜谒餮映尚偷睦w維素列于表1。乙烯類添加劑是C-C長鏈結(jié)構(gòu),端部有自由基可以結(jié)合其它原子。若結(jié)合2個官能團則形成丙烯酸結(jié)構(gòu)。一些可用于水基流延成型的乙烯和丙烯酸類添加劑列于表2。塑化劑的作用是增加坯體的柔韌性和可加工性,但同時也會降低坯體強度?？捎糜诹餮映尚偷乃苄运芑瘎┌ù碱惾绫?甘油),聚合物如PEG或PPG,酞酸類添加劑如BBP,以及復合塑化劑如:PEG+BBP、甘油+PVP、甘油+DBP等。水基溶劑流延體系雖然能夠克服有機溶劑體系環(huán)境污染嚴重、成本高、生坯密度低、脫脂過程中坯體易變形開裂等缺點,但也存在一些急需解決的問題。如水的揮發(fā)性較差,水基漿料在干燥過程中比有機溶劑漿料更容易產(chǎn)生開裂、卷曲、有機物及細小顆粒偏析導致起皮現(xiàn)象等缺陷,尤其是在干燥速度較快的情況下更為明顯。因此,應根據(jù)坯片的厚度、固相體積分數(shù)、粘結(jié)劑及增塑劑等有機物的含量,精確控制溫度、相對濕度及氣流速度,使水分以較慢的速度蒸發(fā)。目的是使坯體充分進行體積擴散,盡可能消除氣孔,避免因局部收縮不均勻而導致卷曲變形或開裂。對于水基漿料,隨著水分蒸發(fā)坯體會變得易碎,一般應使坯體在干燥后含水量保持在2%～5%(質(zhì)量分數(shù))左右,這是與有機溶劑漿料不同之處,尤其應該引起注意。此外,水基漿料對工藝參數(shù)變化敏感,生坯質(zhì)量不易控制,因此水基流延成型工藝尚難以真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。3引發(fā)劑用量對成型工藝的影響基于水基流延成型工藝所存在的不足,研究人員也在嘗試通過其他途徑改進流延成型工藝。在實驗中,人們應用了紫外引發(fā)原位聚合機制。即在陶瓷漿料中加入紫外光敏單體和紫外光聚合引發(fā)劑,對流延后的漿料施加紫外光輻射,引發(fā)單體聚合,使?jié){料原位固化,達到成型目的。紫外引發(fā)聚合流延成型是一種新型的工藝技術(shù),所使用的漿料由陶瓷粉末、分散劑、光敏單體和引發(fā)劑組成。各組分經(jīng)球磨混合后即可用于成型。為了使?jié){料保持流延成型所需的粘度,可將漿料加熱到50℃以上。圖1是紫外引發(fā)聚合流延成型工藝流程圖。為了使?jié){料保持較好的流動性,應選擇粘度較低的光敏單體?？梢詫⒈┧峋埘ハ♂層诹u乙烷基丙烯酸酯。丙烯酸樹脂對紫外光具有較高的敏感性,易于引發(fā)光聚合反應。其粘度較低(20℃粘度為100mPa.s),適合于制備高固相含量的陶瓷漿料(固相含量可達80%(質(zhì)量分數(shù))以上,而傳統(tǒng)流延成型工藝只能達到60%～70%(質(zhì)量分數(shù))),有利于提高生坯密度及強度,降低燒結(jié)收縮率。表3是紫外引發(fā)聚合流延成型工藝與傳統(tǒng)流延成型工藝的組分比較。紫外聚合反應是一個光化學反應。流延出來的漿料經(jīng)過紫外輻射源,在一定強度的紫外光照射下,引發(fā)劑引發(fā)光敏單體發(fā)生聚合反應,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將陶瓷顆粒固定其中,結(jié)合成具有一定強度的生坯。使用固相含量為84%(質(zhì)量分數(shù))的Al2O3漿料,在50℃引發(fā)聚合反應所得到的生坯,500℃脫脂后相對密度可達60%;1540℃燒結(jié)相對密度達98.9%。實驗證明,固相含量和光聚合引發(fā)劑用量對燒結(jié)樣品的致密度及粒徑分布沒有明顯影響。與傳統(tǒng)流延成型工藝相比,紫外引發(fā)聚合流延成型工藝一個最大的特點是不使用溶劑,因而不需要干燥工序。成型過程可以在普通流延成型機上提供紫外光源的條件下完成。漿料流延后通過紫外光照射引發(fā)聚合反應,全部組分原位固化,迅速完成成型,可以直接脫模而不必經(jīng)過費時復雜的干燥過程,可以避免干燥收縮和開裂現(xiàn)象,提高生產(chǎn)成品率。紫外引發(fā)聚合流延成型工藝的不足之處在于整個工藝過程需要保持溫度在50℃以上進行以保證漿料必要的流動性,這給操作帶來一定不便;此外,聚合過程中所需的紫外光強度在450mW·cm-2左右,對人體具有危害,應采取有效的防護措施。紫外引發(fā)聚合流延成型能夠顯著優(yōu)化傳統(tǒng)流延成型工藝,但目前國內(nèi)尚未見有相關(guān)研究報道。4引發(fā)劑為復合劑、生產(chǎn)活性物質(zhì)的凝膠流延水基凝膠流延成型工藝是一項新型成型技術(shù),由清華大學膠態(tài)成型研究組首次提出。它也是利用有機單體的聚合反應完成漿料的固化成型。與紫外聚合流延成型不同的是,水基凝膠流延成型是有機單體在加熱條件下由引發(fā)劑引發(fā)氧化還原反應,導致漿料的凝膠化而達到固化成型的目的。水基凝膠流延成型所使用的漿料由陶瓷粉末、有機單體、交聯(lián)劑、溶劑、分散劑、塑化劑等組分配制而成。工藝過程如圖2所示。有機單體的選擇原則是:粘度低、溶液穩(wěn)定性、流動性好;經(jīng)聚合反應能夠形成長鏈狀聚合物;形成的聚合物具有一定的強度,保證成型后的生坯能夠進行切片、沖孔等加工作業(yè)?？梢赃x擇2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)等。交聯(lián)劑可以選擇乙二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、N,N’-亞甲雙丙烯酰胺(MBAM)等。引發(fā)劑可以選擇過氧化二苯酰(BPO)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)等。凝膠流延實際上是一個氧化還原反應。以丙烯酰胺—過硫酸銨體系為例:首先,引發(fā)劑分解,形成初級自由基(NH4)2S2O8→2NH+4+2SO?4(ΝΗ4)2S2Ο8→2ΝΗ4++2SΟ4-初經(jīng)自由基與單體加成,生成單體自由基||上述反應不斷進行,生成長鏈聚合物,最終完成單體的聚合反應。在單體溶液中,還加有一定比例的N,N’—亞甲雙丙烯酰胺膠聯(lián)劑。由于它具有兩個酰胺基,可將丙烯酰胺長鏈相互連接起來,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。陶瓷漿料通過丙烯酰胺的聚合反應完成固化成型。成型的坯體以聚丙烯酰胺的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架,陶瓷顆粒固定其中,陶瓷顆粒與聚合物凝膠通過吸附作用,形成具有一定強度和柔韌性的坯體。通過掃描電鏡可以看到陶瓷顆粒與聚合物的結(jié)合情況,圖3是漿料聚合前后Al2O3顆粒的SEM照片(5000×)。需要指出的是,氧氣對漿料的聚合固化過程有阻礙作用(如表5所示),薄片材料在空氣中由于氧氣的作用很難聚合,需要使用惰性氣體(如氮氣、氬氣等)保護。在具體實施中,需采用特別設(shè)計的專用成型裝置。由于漿料中有機物使用量極少,可以免除專門的脫脂工序,而采取脫酯—燒結(jié)一步完成的方式。研究表明,在凝膠流延成型過程中,提高真空度、有機單體溶液濃度,增加引發(fā)劑、催化劑用量能夠促進漿料的聚合反應,有利于提高固化速度。上述反應可以在室溫以上很寬的溫度范圍內(nèi)進行。聚合速度與單體、引發(fā)劑、催化劑濃度及反應溫度等因素有關(guān)。通過控制工藝參數(shù),坯體的干燥可以在聚合反應的同時完成,大大縮短了成型周期。清華大學膠態(tài)成型研究組使用固相含量為57%(體積分數(shù))的Al2O3漿料進行凝膠流延成型,在惰性氣氛下一定溫度引發(fā)聚合反應,成型的坯體無干燥收縮,燒結(jié)后密度達98%。此外還成功進行了Si3N4、PTZ等材料的水基凝膠流延成型,取得了較好的結(jié)果,應用前景十分廣闊,進一步研究正在進行當中。凝膠流延成型工藝的優(yōu)點在于可以極大地降低漿料中有機物的使用量,提高漿料的固相含量,因而提高生坯的密度和強度,同時大大減輕環(huán)境污染,并顯著降低生產(chǎn)成本。目前已能夠進行Al2O3、Si3N4、PTZ等材料的水基凝膠流延成型。5用于其他方面的應用隨著