催化作用原理

第九章固體催化劑設(shè)計一、催化劑設(shè)計的總體考慮催化劑設(shè)計：依據(jù)合理的程序和方法有效地利用未系統(tǒng)化的法則、學問和閱歷，在時間上和經(jīng)濟上最有效的開發(fā)和制備新催化劑的方法：1〕要進展熱力學分析，指明反響的可行性，最大平衡產(chǎn)率和所要求的最正確反響條件，催化劑的經(jīng)濟性和催化反響的經(jīng)濟性，環(huán)境愛護等；2〕分析催化劑設(shè)計參數(shù)的四要素：活性、選擇性、穩(wěn)定性/壽命、再生性。3〕催化反響過程與催化劑化學性質(zhì)有關(guān)；而傳質(zhì)傳熱則與物理性質(zhì)有關(guān)，要兼而顧之。二、催化劑主要組分的設(shè)計一般而言，大多數(shù)固體催化劑由三局部組成：活性組分、助劑和載體。催化劑中主要組分就是指催化劑中最主要的活性組分，是催化劑中產(chǎn)生活性、可活化反響分子的局部。一般來說，只有催化劑的局部位置才產(chǎn)生活性，稱為活性中心或活性部位。催化劑的非均勻性?；钚灾行目梢允窃?、原子簇、離子、離子缺位等，但在反響中活性中心的數(shù)目和構(gòu)造往往發(fā)生變化。主要組分的選擇依據(jù)：1〕依據(jù)有關(guān)催化理論歸納的參數(shù)；2〕基于催化反響的閱歷規(guī)律；3〕基于活化模式的考慮。2.1依據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進展考慮1、d特性百分數(shù)：在成鍵軌道中d軌道占的百分率稱為d特性百分數(shù)。金屬的d特性百分數(shù)越大，說明電子留在d帶中的百分數(shù)越多，也就說明d帶中空穴越少。對化學吸附而言，催化反響要求吸附不能太強，也不能太弱。金屬的d特性百分數(shù)與其催化活性有肯定關(guān)系。在金屬加氫催化劑中，d特性百分數(shù)在40%-50%之間為佳。如乙烯在各種金屬薄膜上的催化加氫，隨d特性百分數(shù)增加，加氫活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。2、未成對電子數(shù)：過渡金屬的不成對電子在化學吸附時，可與被吸附分子形成吸附鍵。按能帶理論，這是催化活性的根源。3、半導體費米能級和脫出功由半導體的費米能級和脫出功來推斷電子得失的能難易程度，進而了解適合于何種反響。半導體催化劑是使用很廣泛的非化學計量的氧化物，非化學計量往往是由雜質(zhì)或缺陷所引起的。如：合成氣制甲醇催化劑：ZnO-Cr2O3-CuO丙烯氨氧化催化劑：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2丁烯氧化脫氫催化劑：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2二甲苯氧化制苯酐催化劑：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO2n型半導體是電子導電。H2、CO等復原性氣體，在吸附時它們把電子給與氧化物，所以在n型半導體上簡潔吸附。p型半導體是帶正電荷的空穴導電。O2在p型半導體上簡潔吸附，由于需要從氧化物中得到電子，使O2變?yōu)镺-，p型半導體的金屬離子易脫出電子而簡潔生成O-。費米能級Ef是表示半導體中電子的平均能量。脫出功，是把一個電子從半導體內(nèi)部拉到外部變成自由電子時所需的最低能量。從費米能級到導帶頂?shù)哪芰坎罴礊槊摮龉?。本征半導體的費米能級在禁帶中間；n型半導體的費米能級在施主能級與導帶底之間；p型半導體的費米能級在滿帶頂與受主能級之間。p型半導體：Cu2O、NiO、CoO等；n型半導體：ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。催化劑制備過程中引入雜質(zhì)，在滿帶和空帶之間消失新的能級。假設(shè)新的能級靠近導帶，其上的電子受熱激發(fā)能夠躍遷至導帶，成為n型導電。這樣的能級稱為施主能級。如新的能級更靠近滿帶，由于其能夠承受滿帶中躍遷來的價電子，成為p型導電。這樣的能級稱為受主能級。施主雜質(zhì)提高費米能級，使脫出功變??；受主雜質(zhì)降低費米能級，使脫出功變大。p型半導體比n型半導體更易承受電子。氣體分子在外表的吸附也可以看成是增加一種雜質(zhì)，以正離子態(tài)被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能給出電子的施主雜質(zhì)；以負離子形態(tài)吸附的O2-、O-等可承受電子的氣體可看作是受主雜質(zhì)。理論指出，對很多涉及氧的反響，p型半導體氧化物最活潑，絕緣體次之，n型半導體氧化物最差。4、晶體場、配位場理論晶體場理論認為中心離子的電子層構(gòu)造在配位場的作用下，引發(fā)軌道能級的分裂。在催化作用中，當一個質(zhì)點被吸附在外表上形成外表復合物，則中心離子的d軌道在配位場的影響下會發(fā)生分裂，分裂的狀況與過渡金屬離子的性質(zhì)和配位體的性質(zhì)有關(guān)；同時，中心離子對配體也有影響。依據(jù)試驗數(shù)據(jù)得出如下規(guī)律〔Dq為d軌道在正八面體場中的分裂能〕：1〕同周期同價過渡金屬離子的Dq值相差不大；2〕同一金屬的三價離子比二價離子的Dq值大；3〕以同族同價離子比較，第三過渡序列>其次過渡序列>第一過渡序列。次序：Mn(II)<Co(II)<V(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Mn(IV)<Mo(III)<Rh(III)<Ir(III)<Re(IV)<Pt(IV)配位體場強對Dq值的影響：CN->NO2->乙二胺>NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I-2.2基于催化反響的閱歷規(guī)律1、活性模型法：對于某一類催化反響或某一類型的催化反響爭論，常常得出不同催化劑所顯示的活性呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。2、從吸附熱推斷：在某些狀況下，可以從吸附熱的數(shù)據(jù)去推斷催化劑的活性。通常對反響分子具有中等強度吸附的固體外表具有良好的催化活性。2.3基于反響物分子活化模式的考慮1、H2的活化在金屬催化劑上，在-50C--100C下，可依據(jù)LH機理進展解離吸附。解離后的原子H可在金屬外表移動，可以對不飽和化合物加氫。在金屬氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下經(jīng)真空枯燥除去外表氧化物的羥基，使金屬離子暴露，常溫下可使H2非解離吸附。H-H-ZnO2、O2的活化：非解離吸附〔O2-形式參與外表過程〕；解離吸附〔以O(shè)-和O2-形式參與外表過程〕。乙烯在Ag催化劑上的環(huán)氧化反響產(chǎn)生的原子氧催化副反響所以環(huán)氧乙烷的收率為6/7，86%左右；CO2收率為1/7，14%左右。Cu催化甲醇氧化為甲醛3、CO的活化：CO解離能為1073kJ/mol，分子相對穩(wěn)定。在Pd、Pt、Rh上溫度高達300C保持分子態(tài)吸附；假設(shè)為Mo、W、Fe在常溫下也能使CO解離吸附。4、飽和烴分子的活化：金屬和酸性金屬氧化物都可以活化。由于金屬M對H的親和力強，可使飽和烴發(fā)生脫氫反響。有時在相鄰金屬上吸附的C-C發(fā)生氫解。飽和烴分子在超強酸的金屬氧化物作用下，脫出H-，自身以正碳離子形式活化。5、不飽和烴分子的活化：依酸性催化劑、金屬催化劑和堿性催化劑而異。1〕酸性催化劑以H+與不飽和烴分子加成為正碳離子，后者在高溫下一般發(fā)生位置C-C鍵的斷裂，生成裂解產(chǎn)物；也有可能發(fā)生-CH3基的移動，進展骨架異構(gòu)化。這兩種都是以三元環(huán)或四元環(huán)為中間物：還有可能低溫下進展烷基加成反響：在H2O存在下還有可能反響生成醇：2〕金屬催化劑活化主要起催化加氫反響。3〕堿性催化劑活化主要是使烷基芳烴進展側(cè)鏈烷基化：4〕非典型酸堿性的金屬氧化物催化劑對不飽和烴的活化可能是-鍵合型的絡(luò)合活化。2.4催化劑主要組分設(shè)計實例-丙烯脫氫環(huán)化生成苯催化劑的設(shè)計1、熱力學計算說明反響是可能的；2、丙烯轉(zhuǎn)化為苯的可能反響過程涉及脫氫、二聚和環(huán)化三個過程，而且每步中都發(fā)生脫氫反響。因此催化劑設(shè)計時可以將脫氫過程作為設(shè)計催化劑主要考慮依據(jù)，兼顧二聚和環(huán)化過程。3、考慮氧化物催化劑：參與反響的吸附物種在外表吸附的強度適中。丙烯在氧化物外表可以脫氫生成-烯丙基物種，再而反響生成丙烯醛或己二烯。我們要設(shè)計的催化劑是由己二烯環(huán)化脫氫生成的苯，所以應(yīng)選擇可以同時吸附兩個-烯丙基并同時得到兩個電子的金屬氧化物，其間金屬離子被復原：從周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+及In+/In3+，考慮其它因素，可以最終選取Bi系和In系為催化劑的主要成分。三、助催化劑的選擇與設(shè)計3.1助催化劑的種類與功能1、助催化劑/助劑：負責調(diào)變催化劑主要成分的催化性能，自身沒有活性或只有很低活性的物質(zhì)，以少量〔通常低于總量的10%〕參加催化劑后，與活性組分產(chǎn)生某種作用，是催化劑的活性、選擇性、壽命等性能得以顯著改善。如合成氨鐵催化劑中的Al2O3和K2O；合成環(huán)氧乙烷銀催化劑中的CaO或BaO。2、助劑的種類與功能：構(gòu)造性助劑和調(diào)變性助劑〔1〕構(gòu)造性助劑：為惰性物質(zhì)，在催化劑中以很小的顆粒形式存在，起到分隔活性物種微晶，避開它們燒結(jié)、長大的作用，從而維持催化劑的高活性外表不降低，如合成氨鐵催化劑中的Al2O3，合成甲醇用的ZnO催化劑中參加的Cr2O3等。有效的構(gòu)造性助劑：不與活性組分發(fā)生反響形成固溶體；應(yīng)為很小的顆粒，具有高度的分散性能；有高的熔點。推斷構(gòu)造性助劑的常用方法：用比外表推斷，構(gòu)造性助劑的存在使催化劑保持較高的比外表；構(gòu)造性助劑的參加不轉(zhuǎn)變反響的活化能。合成氨鐵催化劑的活性組分是小晶粒形態(tài)的-Fe，其活性很高，但不穩(wěn)定，短時間內(nèi)就失活。在制備過程中假設(shè)參加少量Al2O3就可使其活性延長。緣由是Al2O3在多孔-Fe微晶構(gòu)造中起到隔膜作用，防止鐵晶粒的燒結(jié)，避開了活性外表的下降。CO選擇化學吸附試驗說明，Al2O3在催化劑中主要分布在顆粒外外表上，并且還覺察，在873K下退火，不加Al2O3的-Fe晶粒顯著增大，加Al2O3的-Fe晶粒大小不變?！?〕調(diào)變性助劑：轉(zhuǎn)變催化劑的化學組成，引起很多化學效應(yīng)和物理效應(yīng)。對金屬和半導體催化劑而言，構(gòu)造性助劑可以引起催化劑電導率和電子脫出功的變化。所以調(diào)變性助劑又可稱為電子性助劑。調(diào)變性助劑有時可以使活性成分的微晶產(chǎn)生晶格缺陷，造成新的活性中心。推斷調(diào)變性助劑的常用方法：化學吸附強度和反響活化能。調(diào)變性助劑使兩者都會發(fā)生轉(zhuǎn)變?；瘜W吸附強度的變化表現(xiàn)為吸附等溫線的不同。合成氨催化劑中K2O是調(diào)變性助劑，主要是K2O和活性組分Fe的相互作用，K2O給出電子，F(xiàn)e承受電子。K2O把電子傳遞給Fe后，增加Fe的電子密度，提高了對合成氨反響物之一的氮的活化程度。試驗證據(jù)：1〕以金屬鉀作為助劑的Fe催化劑催化活性比K2O作為助劑的高10倍；2〕Fe、Ru對合成氨有催化活性的金屬負載在活性碳上卻失去了活性；假設(shè)參加金屬鉀，又產(chǎn)生了活性；3〕在調(diào)變性助劑給電子力量與催化劑活性之間有規(guī)律性聯(lián)系。3.2助催化劑的設(shè)計1、針對催化劑的主要成分消失的問題，利用科學學問和催化理論設(shè)計助催化劑。如烯烴異構(gòu)化反響中常會生成裂解產(chǎn)物，這就需要調(diào)整所用催化劑的酸性質(zhì)，使其酸中心削減，這可通過添加堿性物質(zhì)實現(xiàn)。又猶如是烯烴的反響，假設(shè)目的產(chǎn)物是芳烴，由于完全氧化都回生成肯定數(shù)量的CO2，生成CO2比生成其它產(chǎn)物需要更多的氧，所以添加不利于氧吸附的助劑，在肯定程度上可以抑制CO2的生成，提高反響選擇性。2、通過爭論催化反響機理確定助催化劑〔1〕最廣泛使用的方法是承受最新進展的分析技術(shù)爭論催化劑外表和外表上所發(fā)生的化學反響。進展這些爭論的主要目的是試圖找到活性中心或反響中間體，通過添加組分和轉(zhuǎn)變催化劑的方法，使反響沿著需要的途徑，以最正確狀態(tài)順當進展。要把握催化外表科學學問?！?〕另一種間接的方法是設(shè)計一種具有特定骨架構(gòu)造的催化劑，爭論其中可以掌握的局部。爭論目的是鑒別不同添加劑和中間體的作用，爭論影響活性和選擇性的因素，以便使催化劑獲得最正確性能。3、例子：復合氧化物的構(gòu)造變化與其催化性能的關(guān)系〔1〕固溶體內(nèi)有關(guān)離子原來的配位環(huán)境及其變化：由于幾何構(gòu)造和電子構(gòu)造方面的緣由，對某特定反響有催化活性和選擇性的固溶體中的客體氧化物〔含量較少的組分〕應(yīng)具有特定的配位狀態(tài)。因此需對這種特定的配位環(huán)境加以爭論。其次是將所需催化劑的主要組分和次要組分制成這種特定環(huán)境的固溶體。白鎢礦AMO4復合氧化物作為催化劑的價值：1〕可產(chǎn)生A陽離子缺位，濃度高達1/3；2〕A陽離子還可被另外的陽離子B局部置換，通式為AxByzMO4〔x+y+z=1〕。鉬酸鉍對丙烯活化的爭論說明，形成的缺陷有助于烯丙基中間物種的生成，而Bi的功能主要是與O構(gòu)成活性中心?！?〕調(diào)整氧化物的酸性氧化物酸性可以從兩方面影響丙烯以烯丙基物種反響的途徑：1〕轉(zhuǎn)變烯丙基中間物的電子性質(zhì)；2〕轉(zhuǎn)變M-O鍵強。在Bi2O3外表，丙烯吸附形成的烯丙基呈中性或弱正電性，其電子構(gòu)造與Bi3+的酸堿性質(zhì)有關(guān)。假設(shè)該離子顯酸性，則由于金屬離子電負性大，烯丙基的電子便定域在此金屬離子上，結(jié)果該烯丙基會荷正電易與氧負離子親核加成，得到丙烯醛。離子的酸性越強，產(chǎn)生丙烯醛的選擇性越高。相反，在酸性較弱的離子上，烯丙基中間物可保持其自由基類型的特征，而不易于接近氧離子。在這種狀況下，烯丙基易于偶合環(huán)化脫氫，生成苯。四、載體的選擇為制備高效率催化劑，常把催化劑的活性組分分散在固體外表上，這種固體就稱為載體。4.1載體的作用1、降低催化劑本錢2、提高催化劑的機械強度：使催化劑有最適宜的幾何構(gòu)型。對某些活性組分而言，只有把活性組分負載在載體之后，才能使催化劑得到足夠的強度和幾何構(gòu)型，才能適合各種反響器的要求。3、催化劑的活性和選擇性：載體是活性組分微?；?，可增加催化劑的活性外表積，還使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化劑的活性，如金屬-載體強相互作用。有些載體可以供給某種活性中心，如酸性中心和堿性中心。如在加氫反響中需要選擇非酸性載體，而在加氫裂化中需要選擇酸性載體。載體的酸堿性也可以影響反響方向。如CO和H2的反響，Pd負載在酸性載體上作催化劑，產(chǎn)品為甲醇；Pd負載在堿性載體上作催化劑，產(chǎn)品為甲烷。4、延長催化劑壽命：1〕提高耐熱性：一般用耐火材料作為載體。燒結(jié)：肯定溫度下活性組分顆粒接觸面上的原子或分子會發(fā)生作用，使粒子增大。燒結(jié)開頭的溫度有兩種表示方法：在結(jié)晶外表由原子開頭移動的溫度TH0.3Tm〔金屬熔點〕；晶格開頭松動的溫度TT0.5Tm〔金屬熔點〕。金屬在載體上的分散提高了金屬燒結(jié)的溫度。2〕提高耐毒性：使活性組分高分散；載體可以吸附局部毒物，甚至可以分解局部毒物。3〕提高傳熱系數(shù)：可以防止催化劑床層的過熱而導致催化劑活性下降。4〕催化劑活性組分的穩(wěn)定化：降低某些易升華活性組分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的損失，延長催化劑的壽命。4.2載體的種類1、按比外表大小分類〔1〕低比外表積載體：如SiC、金剛石、沸石等，比外表<20m2/g。這類載體對所負載的活性組分沒有太大影響。1〕無孔低比外表載體：如石英粉、SiC、剛鋁石等，比外表<1m2/g，特點是硬度高、導熱性好、耐熱性好，常用于熱效應(yīng)較大的氧化反響中。2〕有孔低比外表載體：如沸石、SiC的粉末燒結(jié)材料、耐火磚、硅藻土等，比外表<20m2/g?！?〕高比外表積載體：如活性碳、Al2O3、硅膠、硅酸鋁和膨潤土等，比外表可高達1000m2/g。2、按酸堿性分類〔1〕堿性材料：MgO(2800C);CaO(1975C);ZnO(1975C);MnO2(1600C)?！?〕兩性材料：Al2O3(2023C);TiO2(1825C);ThO2(3050C);Ce2O3(1692C);CeO2(2600C);CrO3(2600C)?！?〕中性材料：MgAl2O4(2135C);CaAl2O4(1600C);Ca3Al2O4(1533C分解);MgSiO2(1910C);Ca2SiO4(2130C);CaTiO3(1975C);CaZnO3(2550C);MgSiO3(1557C);Ca2SiO3(1540C);碳?！?〕酸性材料：SiO2(1713C);SiO2+Al2O3;沸石;磷酸鋁;碳。4.3幾種主要載體1、Al2O3：工業(yè)催化劑用得最多的載體。價格廉價，耐熱性高，活性組分的親和性很好。從構(gòu)造角度來講，氧化鋁有很多種。通常由鋁鹽制備出氫氧化鋁，后者脫水即得氧化鋁。在制備過程中經(jīng)受三種不同的水和狀態(tài)：Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜爾石和水鋁石；Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水軟鋁石；Al2O3nH2O〔n<0.6〕，n隨溫度上升而降低。各種形態(tài)的Al2O3在14701570K下焙燒都轉(zhuǎn)化為-Al2O3。Al2O3的晶體形態(tài)與制備時的溫度、pH值、老化時間等因素有關(guān)。作為載體常常使用的是-Al2O3和-Al2O3。其中氧的排列與尖晶石〔MgAl2O4〕中氧的排列全都，但-Al2O3中的氧相對于-Al2O3有肯定程度的畸變。氧按立方密積存排列，供給八面體空位和四周體空位給金屬原子。尖晶石構(gòu)造中金屬原子與氧原子的數(shù)量比為3：4；而Al2O3中為2：3，因此Al2O3中存在陽離子空位。Al2O3有微弱酸性，其外表構(gòu)造羥基不顯Bronsted酸性，構(gòu)造羥基失水后得到的暴露的Al顯Lewis酸性，-Al2O3酸性稍強于-Al2O3。參加電負性較強的元素可以提高Al2O3的酸性。2、硅膠：化學成分為SiO2。通常由水玻璃〔Na2SiO3〕酸化制取。水玻璃與酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、縮合，形成構(gòu)造不確定的聚合物，其中主要含Si-O-Si鍵，這種聚合物以凝膠或膠體形式沉淀；沉淀經(jīng)枯燥后最終得到干膠。室溫下硅膠外表有一層物理吸附的水，外表同時存在硅羥基。在423-473K時，大局部吸附的水脫附；在更高溫度下，相鄰的硅羥基脫水形成Si-O-Si構(gòu)造。SiO2是用得較多的載體，但在工業(yè)上的應(yīng)用少于Al2O3，這是由于制備困難，與活性組分的親和力弱，水蒸氣共存下易燒結(jié)等缺點。SiO2外表活性基團是Si-OH和Si-OR二種。Si-OH顯弱酸性。一般Si-OH量為0.51meq/g，以外表積0.250.50nm2存在一個OH基為宜。SiO2的比外表積為300720m2/g，孔容為0.41.1cm2/g，堆相對密度0.40.7。加熱升溫時Si-OH量削減，200C約0.20nm2中存在一個OH，200C約1nm2中存在一個OH；600C以下比外表和孔容不變，700C開頭削減，1000C趨于零。3、硅藻土：自然SiO2。含少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機物，其孔構(gòu)造和比外表隨產(chǎn)地而變。使用前要用酸處理，一是為了提高SiO2的含量，增大比外表、比孔容和主要孔半徑；二是為了提高熱穩(wěn)定性，經(jīng)酸處理后，再在1173K下焙燒，可進一步增大比外表。硅藻土主要用于制備固定床催化劑。4、活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不規(guī)章的石磨構(gòu)造，外表存在羰基、醌基、羥基和羧基等官能團?；钚蕴刻卣魇蔷哂信d旺的細孔和大的外表積，熱穩(wěn)定高。活性炭的制備包括碳化和活化。活化是在水蒸氣、CO2、空氣等氧化性氣氛中7501050C處理，也可用ZnCl2、H3PO4浸漬在高溫處理。一般活性炭含5%灰分，比外表積為5001200m2/g，微孔徑為0.5nm，孔容為0.61.0cm3/g，填充密度0.40.56g/cm3。5、TiO2具有銳鈦礦、板鈦礦、金紅石三種結(jié)晶形態(tài)。板鈦礦由于不穩(wěn)定難以合成；銳鈦礦在較低溫度下生成，相對密度為3.84，比外表積較大；銳鈦礦在6001000C加熱就變成金紅石，金紅石相對密度4.22，比外表積較小。TiO2外表存在OH基，制備方法和雜質(zhì)能影響其酸堿性，但總的來說是較弱的。OH與一個Ti相連顯堿性，OH與兩個Ti相連顯酸性。工業(yè)上TiO2載體的化學組成〔質(zhì)量分數(shù)〕為：TiO295%；SO33.64%；H2O1.66%。比外表積為72m2/g。6、層狀化合物在層狀結(jié)晶中，層與層之間的間隙比形成層面的原子間的間隔大得多，層間的結(jié)合力僅為范德華力或靜電力，是特別弱的。因此其它分子或離子可以進入兩層之間，形成很多層間化合物。層狀結(jié)晶可以用離子交換來形成層間化合物，如硅酸鹽〔蒙脫土、蛭石等〕、磷酸鹽、鈦酸鹽、鉬酸鹽等；也可以由電荷移動或氫鍵形成層間化合物，如石墨、硫化物、氧化物等。作為催化劑載體使用的是無機離子交換的蒙脫土，通式為(Si8)(Al4)(O20)(OH)4。其重要性在于大孔構(gòu)造。蒙脫土的層構(gòu)造是由二個硅氧四周體和夾在中間的鋁氧八面體片所構(gòu)成。在八面體層引入不同的陽離子或有機分子，就可以得到不同層間距的構(gòu)造：Al3+-8.510-10m；Zr-7.110-10m；Cr-3.010-10m；Ti-7.110-10m；Zn-5.710-10m。7、碳化硅碳化物系陶瓷的熔點高于2023C，具有高熱傳導率、高硬度、強耐熱、耐沖擊性，但在氧氣氛中簡潔被氧化。耐氧化性次序為：SiC(1500C)>B4CTiC(600C)。所以只有SiC可以作為載體。8、分子篩假設(shè)用上述分子篩作載體，則僅使具有特定大小的分子在微孔內(nèi)反響，或者是僅有特定大小的分子生成，這就是擇形性催化劑。分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，SiO4四周體和AlO4四周體共用氧原子，縮合為三元立體網(wǎng)狀構(gòu)造的硅酸鋁，形成氧原子的412元環(huán)的孔道。沸石中Si被P取代就形成磷酸鋁，其中14種AlPO4具有微孔構(gòu)造，6種AlPO4具有二維層狀構(gòu)造。AlPO4的熱穩(wěn)定性很高，在1000C還可保持立體構(gòu)造，孔容為0.040.35cm3/g，孔徑為0.30.8nm，具有固體酸性，但不能進展離子交換。MCM系列分子篩是一種新型的介孔分子篩。1992年Mobil公司報道了一類孔徑可在1.520nm之間調(diào)變的新型M41S分子篩。具有很高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和耐酸堿性。如MCM41是一種具有六方柱棱狀一維線型孔道的分子篩，孔徑在1.510nm之間，幾乎無強酸中心，主要以弱酸和中等強度的酸中心為主。沸石分子篩最突出的特點在于其擇形性：1〕反響物選擇性。不允許太大的分子集中進入沸石孔道；2〕產(chǎn)物擇形性。僅允許反響期間所生成的較多小分子集中離開孔道；3〕過渡態(tài)受阻的選擇性。假設(shè)反響的過渡態(tài)產(chǎn)物所需要的空間比可用的孔道還大，則這反響不能進展；4〕分子運行限制。在具有兩類孔道的沸石中，由于兩類孔道不同的孔窗和幾何特性，反響物分子可優(yōu)先通過一類孔道進入沸石，反響后則由于沸石對體積或外形的限制產(chǎn)物經(jīng)過另一類孔道離開沸石，這樣將反集中較小到最低程度；5〕孔窗靜電效應(yīng)造成的選擇性。靜電效應(yīng)起源于孔窗處的電場與反響物分子偶極距之間的相互作用。這種作用或允許或制止反響物分子集中到沸石中，但在這種孔窗擇性狀況下不肯定不能反響。4.4對載體的要求和選擇載體除了分散穩(wěn)定催化活性物質(zhì)，還有一些重要作用：金屬與載體間的相互作用；載體在雙功能催化劑中的作用；發(fā)生在金屬和氧化物載體之間的溢流作用。選擇載體應(yīng)留意以下性能和問題：1〕良好的機械性能；2〕幾何狀態(tài)；3〕化學性質(zhì)；4〕經(jīng)濟核算；5〕熱穩(wěn)定性。五、催化劑物理構(gòu)造的設(shè)計催化劑的物理構(gòu)造：組成固體催化劑各粒子或粒子聚攏的大小、外形與孔隙構(gòu)造所構(gòu)成的外表積、孔體積、孔大小的分布及與此相關(guān)的機械強度。具體地包括：催化劑的外形、顆粒的大小、