高硅鈣鐵榴石的成因及形成深度的研究

高硅鈣鐵榴石的成因及形成深度的研究

遼寧瓦房店（復合）鉆石礦場屬于金伯麗巖鉆石礦床，位于遼寧省瓦房店市西部，經(jīng)緯度為1221510e，38,30n。礦田長約28km,寬約18km,面積約500km2。該地區(qū)斷裂發(fā)育,主要的深大斷裂為郯廬斷裂,郯廬斷裂走向北東15°～85°,傾角50°～85°,它形成于中元古代,經(jīng)歷了多期構(gòu)造,不僅是一條延續(xù)時間很長的、以剪切運動為主的深斷裂帶,而且是一條近期仍繼承著新構(gòu)造運動方式,以右旋逆推為主的活斷裂帶,同時也是一條具有明顯分段活動程度不等的地震活動帶。據(jù)地球物理探測該斷裂已切穿了上地幔,進入軟流圈,對金剛石礦的形成和演化起了重要的控礦作用。所研究的金剛石取自瓦房店金剛石礦區(qū)。金剛石呈渾圓八面體狀,無裂紋,直徑約2mm,由于含包裹體較多,金剛石呈褐雜色。用自制的金剛石破碎裝置,對樣品進行破碎;破碎金剛石前,對破碎裝置內(nèi)部用酒精進行認真清洗,以防止外來物的污染。樣品破碎后,用軟毛刷把已破碎的金剛石及包裹體仔細地刷在玻璃板上,在雙目鏡下,把破碎物分作3類:第一類為無色透明的金剛石碎片;第二類為石墨及石墨(碳質(zhì))侵染的金剛石碎片;第三類為綠色、褐色、淺褐色、雜色、紅色透明的微粒及不透明的暗色微粒,在該類微粒中選取30粒各種色調(diào)的微包裹體,小心地轉(zhuǎn)移到貼有雙面膠的玻板上,噴碳后進行微區(qū)形貌和成分分析。經(jīng)電子顯微鏡照相和能譜分析,30粒各種色調(diào)的微包裹體可分為4類:①綠色和紅色透明微包裹體,成分為碳,經(jīng)拉曼光譜確定綠色的包裹體為剛玉和金剛石;②熔融狀包裹體,經(jīng)電子探針分析,成分以C為主,含少量Si、Ca、Al、Mg等元素,并分布有球狀微包裹體(直徑最大2μm,最小小于0.1μm),經(jīng)能譜分析球狀微包裹體的成分有3種:Si-Al-Ti為主(含F(xiàn)e、Ca、K、Na等)的微包裹體、Fe-Si-Al為主(含Ca、Na、K、Mg、Mn等)的微包裹體及Si-Al為主(含F(xiàn)e、Ca、K、Na)的微包裹體;③不透明微粒,以石墨(碳質(zhì))為主,另有鈣鈦礦、碳化鈦;④無色或灰色透明微粒包裹體有二氧化硅、剛玉、高硅石榴石(本文重點討論,詳見后)。高硅鈣鐵榴石(Majorite)是一種超高壓礦物,中文譯名鎂鐵榴石,或鎂鐵鋁榴石;礦物晶體化學式為Ⅷ(MgFeCa)3Ⅵ[(MgFe)(AlSi)]2Ⅳ(SiO4)3。自然界產(chǎn)出的Majorite最早(1970年)發(fā)現(xiàn)于Coorara隕石,根據(jù)5個探針分析資料,計算的礦物分子式為:(Mg2.98Na0.10)(Fe1.02Al0.23Cr0.03Si0.78)Si3.00O12(鐵以Fe2+計)或(Mg2.86Na0.10)(Fe0.97Al0.22Cr0.03Si0.62)Si3.00O12(鐵以Fe2+計)。此次在中國遼寧金剛石中發(fā)現(xiàn)了Majorite礦物包裹體。筆者將對該金剛石包裹體高硅鈣鐵榴石的成分和晶體結(jié)構(gòu)進行詳細的研究,并計算其形成的壓力。1高硅鈣鐵砧高鈣馬羅比的生產(chǎn)形式和組成1.1子形貌相sei該包裹體為礦物碎片,表面不平整,長0.2mm,寬0.1～0.12mm,厚度為0.05～0.02mm,整個顆粒似楔狀,圖1-a為樣品的二次電子形貌相(SEI)。圖1-b為該礦物的背散射成分相(COMPO),從該照片分析,該礦物成分基本均勻,并存在微孔隙(大小為1～10μm),礦物中局部有暗點和亮點,圖1-c為圖1-b上方的局部放大。A為包裹體的基體,B為兩個似四方形狀包裹體,其斷面大小約為10μm×10μm。C為三角渾圓狀亮點,大小約5μm,此外尚有1～2μm的亮點。根據(jù)能譜定性分析,確定該包裹體至少存在3個相:Ca-Al(Fe)硅酸鹽、二氧化硅、氧化鐵。1.2礦物樣式用電子探針對高硅鈣鐵榴石成分進行定量分析,共分析了8個點,分析點位置見圖1-d,成分分析表明該包裹體礦物成分均勻(表1);X射線單晶分析表明該高硅鈣鐵榴石是一粒單晶(見后)。根據(jù)該礦物電子探針成分分析結(jié)果計算的礦物分子式如下。8個結(jié)果平均:(Ca2.35Fe0.49Mn0.15Mg0.02)3.01(Al1.08Fe0.48Si0.44)2.00(SiO4)3SiO2最低質(zhì)量分數(shù):(Ca2.41Fe0.49Mn0.15Mg0.01)3.06(Al1.04Fe0.55Si0.41)2.00(SiO4)3SiO2最高質(zhì)量分數(shù):(Ca2.36Fe0.48Mn0.15Mg0.02)3.01(Al1.03Fe0.50Si0.47)2.00(SiO4)3Si進入八面體的原子數(shù)為0.41～0.47,平均為0.44,在八面體中Al要占一半,Fe占1/4,Si占1/4弱,礦物分子式可簡寫為(Ca,Fe,Mn,Mg)3(Al,Fe,Si)2(SiO4)3。2brumermort-pcrapopcd礦物的晶體結(jié)構(gòu)是用X射線單晶衍射儀方法測定的(表2)。使用的儀器為德國Bruker公司生產(chǎn)的帶有電子耦合探測器的SMARTAPEXX射線單晶衍射儀。用Matrix程序測得晶胞參數(shù)后用Hemisphere程序收集半球衍射數(shù)據(jù),進行處理及最小二乘優(yōu)化后算出晶胞參數(shù),對衍射數(shù)據(jù)進行指標化后求得以下晶體學參數(shù):晶系:等軸晶系;空間群:Ia3ˉdΙa3ˉd(或是Ia3d);晶胞參數(shù):a=1.19515(4)nm;晶胞體積:1.70713(10)nm3;單位晶胞的分子數(shù):Z=8;密度(計算):3.595kg/m3。BrukerSMARTAPEXCCD系統(tǒng)的實驗條件為:鉬靶(λ=0.071073nm),掃描寬度Δw=Δφ=0.3°,每幅掃描時間30s,數(shù)據(jù)范圍(2θ)為8.36°～66.72°,倒易空間中hkl的范圍為:-16≤h≤17,-18≤k≤14,-12≤l≤18。共收集了6781個衍射。晶胞參數(shù)的修正時選用了I≥2σ(I)的所有衍射。進行了LP因子及背景效應的校正(Bruker公司SAINT程序)。用SADABS(G.Sheldrick,未公布程序,Bruker公司提供)進行了經(jīng)驗吸收校正。最終修正時對等效反射進行了合并。晶體結(jié)構(gòu)解析采用SHELEX97程序。對各原子進行了座標、占位度、各向同性及各向異性溫度因子的最小二乘修正。最終修正結(jié)果:R1[I>2σ(I)]=0.0779,WR2=0.1416,Goodness-of-fit(F2)=1.382。表2列出了根據(jù)單晶數(shù)據(jù)計算的粉末衍射數(shù)據(jù)和鈣鋁榴石、鈣鐵榴石的標準(PDF卡片)衍射數(shù)據(jù)。表3和表4列出了高硅榴石的原子坐標、占位度和溫度因子。3小體積、小曝光時間3次收譜實驗對該礦物進行了激光拉曼光譜分析,拉曼圖譜見圖2(并列出了與其最相似的圖譜),儀器為英國Renishan公司MK1-1000顯微激光拉曼光譜儀,工作條件:激光波長633nm,狹縫寬度50nm,曝光時間30s,重復3次收譜。表5列出了幾種石榴石的拉曼位移峰值,從表中可判定本次研究的高硅榴石在成分上雖然與鈣鋁-鈣鐵榴石相近,但拉曼位移與鈣鋁-鈣鐵榴石存在一些的差別,鈣鐵鋁榴石和鈣鋁榴石具有550(548.9～556.0)cm-1和376(375.5～377.9)cm-1拉曼位移,而此次研究的高硅鈣鐵榴石(Majorite)對應上述拉曼位移表現(xiàn)為528.9cm-1和368.7cm-1,并在615cm-1和317.4cm-1出現(xiàn)了弱的拉曼位移,這可能是Si進入八面體之故。4高硅鈣鐵粉中的微結(jié)構(gòu)體在該高硅榴石中存在兩種微小的包裹體,分別以B相和C相表示,成分分析結(jié)果見表6(能譜分析)。(1)相斯石英若將其成分歸一化,則w(SiO2)大于98%,另有微量Al2O3、CaO、FeO、MnO,其斷面形狀似四方形,產(chǎn)出于高硅榴石中,由于礦物顆粒小于10μm,結(jié)構(gòu)暫無法測定,推測為SiO2超高壓相斯石英。(2)沂蒙礦的結(jié)構(gòu)按測定的化學成分計算的礦物分子式為:(Na0.72K0.02)Fe12.38O19,近似于NaFe12O19,與我國發(fā)現(xiàn)的沂蒙礦K(Cr,Ti,Fe,Mg)12O19有相似的礦物結(jié)構(gòu)式,可認為是沂蒙礦系列的新端元;若Fe以二價計,則該包裹體可能為方鐵礦(FeO),但不好解釋礦物成分中含2.24%的Na2O等組分。由于礦物包裹體太小(6～1μm),礦物結(jié)構(gòu)尚無法測定,但筆者認為該礦物屬前者,為一種新礦物。5超硅-超鈦石榴石(1)Majorite(高硅鈣鐵榴石)屬超高壓成因礦物,超硅石榴石的礦物化學特征是以12個氧為單位的結(jié)構(gòu)式中Si(pfu)>3.0而在實際研究中將Si(pfu)=3.05作為超硅石榴石與一般石榴石的界限;Majorite除產(chǎn)出于隕石外,還見于金剛石包裹體、超深地幔巖中,此外還見于超高壓變質(zhì)巖中。Haggerty等,Sautter等,Harte等在多篇研究成果中論述了產(chǎn)出于金剛石包裹體和深源捕擄體中的Majorite[w(CaO)均小于5%],其形成的壓力大于10GPa,深度在410～650km。近年來很多學者對Majorite的成分等進行了詳細的研究。金剛石包裹體高硅榴石見報道的有巴西Juina省SaoLuiz河金剛石包裹體;澳大利亞南部Eurelia產(chǎn)出的侏羅紀金伯利巖;南非Jagersfontein金伯利巖金剛石中的鎂鐵質(zhì)石榴石包裹體;加拿大SlaveProvince地區(qū)Panda金伯利巖金剛石中的礦物包裹體;上地幔深部或轉(zhuǎn)換帶的金剛石包裹體(Wadsleyite)。超深地幔巖高硅榴石見報道的有挪威西部的超深地幔巖鎂鐵質(zhì)石榴石和太平洋西南(北爪哇)Malaita捕虜體地幔過渡帶巖石。以上的資料顯示,金剛石和超深地幔巖中的高硅榴石均為高鎂貧鈣石榴石,以O離子為12計,鎂的原子數(shù)大于1.5,有的可達2.8,這與地幔巖高鎂是一致的。牛賀才等報道了新疆北部扎河壩-阿爾曼泰早古生代造山帶扎河壩蛇綠巖巖塊石榴輝石巖中的超硅-超鈦石榴石,這種超硅-超鈦石榴石成分上顯示出高鈣缺鎂的特點,以O離子為12計,鈣的原子數(shù)幾乎接近3,有的要超過3。根據(jù)石榴輝石巖的巖石化學、稀土元素及同位素地球化學特征顯示,扎河壩超高壓石榴輝石巖是鈣交代或(和)其上覆蓋有鈣質(zhì)沉積物的洋殼俯沖到地幔深部經(jīng)超高壓變質(zhì)后再折返至地表的產(chǎn)物。它們的寄主巖石——石榴輝石巖是與洋殼超深俯沖有關(guān)的超高壓變質(zhì)巖。研究同時顯示,扎河壩-阿爾曼泰早古生代造山帶的形成與古亞洲洋洋殼超深俯沖有關(guān)。該超高壓變質(zhì)巖中5個超硅石榴石平均成分計算的礦物分子式為:Ⅷ(Ca2.84Fe2+0.150.152+Mg0.01)3.00Ⅵ[(Fe3+0.720.723+Fe2+0.270.272+)Al0.71Cr0.01Si0.24Ti0.04]1.99Ⅳ(SiO4)3本次從遼寧金剛石中獲得的超硅鈣鐵榴石8個分析結(jié)果平均值計算的礦物分子式為:Ⅷ(Ca2.35Fe0.49Mn0.15Mg0.02)3.01Ⅵ(Al1.08Fe0.48Si0.44)2.00Ⅳ(SiO4)3與上述超高壓變質(zhì)巖中的超硅石榴石一樣具高鈣缺鎂的特點,指示了該包裹體也來源于殼源物質(zhì)。據(jù)Liu的實驗,純的CaSiO3很難形成石榴石相結(jié)構(gòu),但隨w(Al2O3)的增加[w(Al2O3)在25%以下],CaSiO3·XAl2O3的石榴石結(jié)構(gòu)相的穩(wěn)定壓力范圍可在18～30GPa之間。用Collerson等提出的計算壓力的公式:p(GPa)=-50.7+18.97N(Si)和p(GPa)=23.7-9.06N(Al+Cr),計算該高硅榴石的形成壓力分別為14.52GPa和13.86GPa,其深度可達400km。雖然我們尚未能對Majorite中的斯石英做結(jié)構(gòu)上的確定,但根據(jù)上述壓力的推斷,二氧化硅礦物相為斯石英是可以接受的。(2)金剛石包裹體中存在早期紅色和綠色金剛石這一事實,充分說明遼寧金剛石的形成具多源性和多階段性。陳美華等根據(jù)金剛石陰極發(fā)光和紅外光譜分析等結(jié)構(gòu),指出遼寧金剛石生長過程的復雜性,并認為一粒金剛石中心和邊緣結(jié)晶時間相差最高可達6億～7億年,據(jù)此金剛石中出現(xiàn)顏色和形態(tài)完全不一致的金剛石包裹體亦不足為怪了。根據(jù)路鳳香等的研究資料,遼寧金剛石的結(jié)晶有2個時期,分別為2.2Ga和1.2Ga,2.2Ga的金剛石形成于地球演化早期階段,為地幔廣泛熔融和結(jié)晶分異作用時期;1.2Ga的金剛石為巖石圈固結(jié)后金伯利巖巖漿入侵后形成的。綜合上述兩方面資料,推測本包裹體組合的形成年代應為早期2.2Ga。(3)遼寧金剛石包裹體礦物的復雜性最早見苗青等的報道,該報道的金剛石包裹體礦物有石英、長石、氧化物、硫化物、硫酸鹽等,據(jù)此提出了金剛石包裹體鋁硅酸鹽組合(或稱殼源物質(zhì)組合)的觀點。但需值得注意的是該組合中存在硅鋁質(zhì)球粒狀熔體玻璃,同時確定了晶體化學式相當于Mg2Si3O8(或MgSi1.5O4)的鎂硅尖晶石,說明該包裹體礦物組合形成于不平衡高溫高壓條件。本次研究的金剛石包裹體組合為:紅色、綠色金剛石+剛玉+石墨+碳質(zhì)熔體+Majo