水熱法與溶劑熱法

水熱法與溶劑熱法1水熱與溶劑熱合成方法的開(kāi)展水熱與溶劑熱合成方法原理水熱與溶劑熱合成工藝水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例目錄

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21.1水熱合成方法的開(kāi)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長(zhǎng)石，硅灰石等；1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。

31.2溶劑熱合成方法的開(kāi)展1985年，Bindy首次在“Nature〞雜志上發(fā)表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開(kāi)了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的開(kāi)展，并在納米材料制備中具有越來(lái)越重要的作用。4水熱與溶劑熱合成方法原理52.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反響器〔高壓釜〕中，采用水溶液作為反響體系，通過(guò)對(duì)反響體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓〕，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反響環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。6在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態(tài)或氣態(tài)還是傳遞壓力的媒介，同時(shí)由于在高壓下絕大多數(shù)反響物均能局部溶解于水，從而促使反響在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法近年來(lái)已廣泛應(yīng)用于納米材料的合成，與其它粉體制備方法相比，水熱合成納米材料的純度高、晶粒發(fā)育好，防止了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。7但是水熱法也有嚴(yán)重的局限性，最明顯的一個(gè)缺點(diǎn)就是，該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對(duì)水不敏感的硫化物的制備，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感的化合物如III-V族半導(dǎo)體，新型磷〔或砷〕酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料的制備就不適用了。正是在這種背景下，溶劑熱技術(shù)就應(yīng)運(yùn)而生。8溶劑熱法〔SolvothermalSynthesis〕，將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒〔例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等〕，采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧稀?并非所有晶體都適合在水熱環(huán)境生長(zhǎng)。判明適合采用水熱法的一般原那么是:結(jié)晶物質(zhì)各組分的一致性溶解(在不同的溫度壓力下不會(huì)發(fā)生過(guò)大的改變)；結(jié)晶物質(zhì)足夠高的溶解度(可溶)；溶解度的溫度系數(shù)有足夠大的絕對(duì)值(溶解度隨溫度變化明顯)；中間產(chǎn)物通過(guò)改變溫度較容易分解(降溫時(shí)雜質(zhì)少)。10水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出〞機(jī)制“溶解-結(jié)晶〞機(jī)制“原位結(jié)晶〞機(jī)制2.2反響機(jī)理112.2.1反響機(jī)理-“均勻溶液飽和析出〞水熱反響溫度和體系壓力的升高溶解度降低并到達(dá)飽和結(jié)晶122.2.2反響機(jī)理-“溶解-結(jié)晶〞前驅(qū)物微粒溶解成核結(jié)晶132.2.3反響機(jī)理-“原位結(jié)晶’’〞前驅(qū)物脫去羥基或脫水原子原位重排結(jié)晶態(tài)142.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細(xì)（納米）粉末制備薄膜合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相低溫生長(zhǎng)單晶152.4水熱與溶劑熱合成存在的問(wèn)題無(wú)法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過(guò)程，不直觀。設(shè)備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格、本錢高。平安性差，加熱時(shí)密閉反響釜中流體體積膨脹，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，存在極大的平安隱患。16水熱與溶劑熱合成工藝17水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的根本設(shè)備；高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。18簡(jiǎn)易高壓反響釜實(shí)物圖19水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：20〔1〕相似相容原理〔2〕溶劑化能和Born方程式水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇21所謂相似相容原理就是“溶質(zhì)分子假設(shè)與溶劑分子的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)相近那么其溶解度大22這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解于溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化能。當(dāng)溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子狀態(tài)存在時(shí)離子晶體共價(jià)化合物必須克服離子晶格中的正負(fù)離子間的作用力必須使共價(jià)鍵發(fā)生異裂作用23其中△G表示一個(gè)離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結(jié)晶學(xué)半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對(duì)介電常數(shù)εr不因離子電場(chǎng)而改變。Born方程式：24形成離子溶液溶劑要求介電常數(shù)大分子極性強(qiáng)既能與陽(yáng)離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。25水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例金屬/碳(M/C)納米復(fù)合材料核殼結(jié)構(gòu),結(jié)合了核和殼材料的優(yōu)點(diǎn),因?yàn)閺V泛應(yīng)用體內(nèi)生物成像,燃料電池,鋰離子電池和催化合成等方面引起了廣泛的關(guān)注。水熱法合成核殼復(fù)合材料也被應(yīng)用，例如近年來(lái)以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等復(fù)合材料。蠕蟲(chóng)狀Pd/C核殼復(fù)合材料的水熱合成26KangWenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM)抗壞血酸和α-乳糖單水合物(α-LM)等合成Pd/C.合成工藝：0.2gPAM溶解在35ml去離子水中，開(kāi)始攪拌，然后9mgPdCl2和0.5gα-LM分別參加到溶液中。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的攪拌后，把混合液轉(zhuǎn)移到50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反響釜內(nèi)，200℃下保溫6h，反響釜冷卻后，產(chǎn)物離心用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，獲得最終產(chǎn)物。27產(chǎn)物Pd/C的XRD圖〔左〕和Raman光譜〔右〕28產(chǎn)物Pd/C的XPS圖譜(左)和FT-IR圖譜(右)29〔a,b〕為低倍數(shù)(c,d)為高分辨的TEM像,其中d的插圖給出了Pd的電子衍射圖30Pd/C復(fù)合材料在不同溫度下的TEM像，(a)140,(b)160,(c)180℃31參加PAM的量不同的Pd/C核殼結(jié)構(gòu)在200的TEM圖(a)0,(b)0.1,(c)0.3,(d)0.4g32參加PdCl2的量不同的Pd/C核殼結(jié)構(gòu)在200的TEM圖(a)10*105,(b)15*105mol33在不同的反響時(shí)間下的Pd/C核殼結(jié)構(gòu)在200的TEM圖(a)1,(b)2,(c)3h34Thankyou35整理ppt不同填充度下晶體生長(zhǎng)速率對(duì)數(shù)與反響溫度倒數(shù)的關(guān)系，填充度一定時(shí)，反響溫度越高，晶體生長(zhǎng)速率越大，反響溫度相同時(shí)填充度越大，體系壓力越高，晶體生長(zhǎng)速率越大。36溫度梯度與反響速率的關(guān)系，在一定溫度和填充度下，溫差越大，反響速率越大37填充度與反響速率的關(guān)系，一定溫度下，晶體生長(zhǎng)速率與填充度成正比3839abca反響溫度140b反響溫度160棒狀b反響溫度180針簇狀

40采用溶劑熱法合成ZnO晶體，以乙醇(40ml)為溶劑.參加1.487g(0.005mol)Zn(NO3)2?6H2O前驅(qū)體，攪拌20min，參加氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH分別為3，10，13.將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的容積為60mL的反響釜中，混合均勻，密封.將反響釜放入電子爐內(nèi)，恒定溫度200℃，保溫12h，取出反響釜，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物離心別離得到白色沉淀.沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，于60℃真空枯燥，得到ZnO樣品.4142反響物濃度對(duì)ZnO晶體形貌的影響樣品的制備過(guò)程是:分別取3.749二水醋酸鋅[Zn(co3)2.2H2o]和2.379HMTA溶解在30ml的蒸餾水中，待完全溶解后，在磁力攪拌器上邊攪拌邊將HMTA滴加到醋酸鋅溶液中，20min后將混合溶液裝入到反響釜密封，放入枯燥箱內(nèi)升溫至97℃保溫16h。待反響結(jié)束后，反響釜隨枯燥箱冷卻至室溫，隨后取出反響釜，將底部的白色沉淀抽濾別離，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗數(shù)次。在50℃下枯燥8h得到樣品Hl，根據(jù)表2一8中的實(shí)驗(yàn)方案，改變醋酸鋅和HMTA反響物的濃度制備樣品HZ和H3樣品Hl的反響物濃度為0.37mol/L，從圖2一24中可見(jiàn)，樣品Hl大局部直徑為1一1.5μm，長(zhǎng)度為l林m的六方柱狀ZnO，其中小局部zno顆粒的外表有片狀的小顆粒4344隨著反響物濃度增大到0.57m0FL時(shí)，從圖2一25可見(jiàn)，樣品HZ中zno晶體的結(jié)晶更加完善，大小更加均勻，zno的(0001)晶面更加平整，幾乎看不到附著的片狀顆粒，zno的直徑增大到2一3μm當(dāng)反響物的濃度增大到0.77mol/L時(shí)，從圖可見(jiàn)，樣品H3中含有許多長(zhǎng)度為幾百μm的雜亂的長(zhǎng)棒狀45反響時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響4647不同反響時(shí)間條件下制備的zno樣品的形貌不同，在較短的