高分子化學第3講 第二章 逐步聚合反應(yīng)(1)

前章小結(jié)（5）平均相對分子質(zhì)量（數(shù)均、質(zhì)均計算公式）及其多分散性。（4）了解七種分類方法，掌握四種命名方法。

（3）十種重要聚合物合成反應(yīng)式書寫。如典型聚合物代表：聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯、天然橡膠。

（2）大分子結(jié)構(gòu)式及聚合反應(yīng)方程的書寫規(guī)范

（1）重要術(shù)語與概念：高分子化合物（聚合物、高聚物、大分子、高分子），低聚物（齊聚物），結(jié)構(gòu)單元數(shù)、重復(fù)單元數(shù)、聚合度、相對分子質(zhì)量、單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)，熱塑性化合物、熱固性化合物，玻璃化溫度、熔點、纖維、橡膠、塑料，縮聚反應(yīng)、加聚反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)，逐步聚合、連鎖聚合。第二講

（6）難點：聚合物結(jié)構(gòu)式，聚合物命名，連鎖聚合和逐步聚合，結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元、相對分子質(zhì)量及其分散性。2014.03.04例1.有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）：例2.尼龍-6:單體名稱6-氨基己酸如果將尼龍-6的聚合反應(yīng)式寫為：則是錯誤的，原因是寫出了兩個重復(fù)單元。

尼龍-6有兩種合成路線：第三講◆11種聚合物辨認、書寫例3.聚6-羥基己酸酯:如果按照下式書寫:無疑也是錯誤的!例4.尼龍-66(聚己二酰己二胺):例5.尼龍-610(聚癸二酰己二胺)：第三講例6.滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）有兩條合成路線：

酯交換反應(yīng)歷程：第三講例7.聚甲苯-2,4-二氨基甲酸丁二酯，簡稱聚氨酯，注意不能寫作“聚胺脂”：

甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)加成反應(yīng)歷程第三講例8.環(huán)氧樹脂，或雙酚-A型環(huán)氧樹脂：反應(yīng)過程：第三講例9.聚碳酸酯(聚2,2雙[4,4′羥基苯基]丙烷碳酸酯)：例10.丁腈橡膠：第三講例11.維尼綸的合成反應(yīng)：酰胺氨基甲酸酯脲常見有機特征官能團結(jié)構(gòu)羧基在左如丙烯酸酯羧基在右如乙酸乙烯酯羧基在右如乙酸乙烯酯◆7種分類和5種命名方法

其中最重要的是：尼龍-##

尼龍-二胺碳原子數(shù)在前、二酸碳原子數(shù)在后。醚過氧化物羰基羰基◆相對分子質(zhì)量、三種平均相對分子質(zhì)量的計算辦法、聚合度與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系、多分散性的三種表示方法?！?/p>

聚合反應(yīng)的分類：2種分類方法、兩類聚合反應(yīng)的特點比較?！?/p>

高分子科學發(fā)展的幾個重要事件和人物。第三講第二章逐步聚合反應(yīng)第三講本章提綱2.1縮合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)2.2逐步聚合反應(yīng)單體2.3線型縮聚反應(yīng)平衡2.4線型平衡反應(yīng)動力學2.5線型平衡縮聚反應(yīng)的相對分子質(zhì)量控制、分布及影響因素2.6體型縮聚反應(yīng)2.7重要縮聚物舉例2.8不平衡縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)2.9縮聚反應(yīng)方法2.1縮合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)

酯化反應(yīng)酰胺化反應(yīng)

有機分子兩個官能團之間縮掉小分子而進行的化合反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)。例如：單官能團分子之間進行的縮合反應(yīng):

特點：兩個單官能團化合物之間進行的縮合反應(yīng)在生成一個簡單的雙分子縮合產(chǎn)物后，反應(yīng)即停止進行。1.縮合反應(yīng)生成醚生成酸酐

帶有兩個或兩個以上雙官能團的有機化合物之間的縮合反應(yīng)一般不會停留在雙分子縮合這一步，而是連續(xù)、重復(fù)進行的進行下去。如二元酸和二元胺(或二元醇)間進行的縮合反應(yīng)。2.縮聚反應(yīng)第三講

特點：在任何時間都可中止反應(yīng)，在任何時間又能使其以同樣活性進行反應(yīng)。每個階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。

例如：己二酸和己二胺的縮合反應(yīng)可表示如下：

這種由帶有兩個或兩個以上官能團的單體之間連續(xù)、重復(fù)進行的縮合反應(yīng)稱為縮（合）聚（合）反應(yīng)。第三講2.2逐步聚合反應(yīng)單體

2.2.1線型縮聚反應(yīng)單體的類型（1）單體通式：a–R–b

（2）單體通式：a–R–a+b–R'–b

1.線性縮聚反應(yīng)的單體必須具備的兩個基本條件：（1）帶有兩個不同或相同的官能團；（2）這兩個官能團之間或者與別的單體的官能團之間可以進行化學反應(yīng)并生成穩(wěn)定的共價鍵。2.

有機類線型縮聚反應(yīng)單體的三種類型：

如

–羥基酸[HO(CH2)5COOH]、

–氨基酸[H2N(CH2)5COOH]、

–氨基酰氯[H2N(CH2)5COCl]

等單體。

如二元酸–二元醇[HOOCC6H4COOH+HO(CH2)2OH]、二元酸–二元胺[HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2]等單體。反應(yīng)類型均縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物均縮聚物。反應(yīng)類型混縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物混縮聚物。第三講（3）單體通式：a–R–c

如

–氨基醇[H2N(CH2)5OH]等。

?這類單體的兩種官能團之間不能相互作用；僅能參加別的單體進行的均縮聚或混縮聚反應(yīng)而不能單獨進行聚合。

??反應(yīng)類型共縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物共縮聚物。

???主要用于聚合物改性和擴大品種。3.合成一種線型縮聚物可以有多種合成路線，對應(yīng)有不同的單體形式，但是通常只有一、二種是最佳的方法。例如合成滌綸：4.

判斷一個聚合物究竟是均縮聚物還是混縮聚物不能簡單地看參加反應(yīng)的單體是一種還是兩種，關(guān)鍵是按照其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中所包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目和類別。（1）對苯二甲酸與乙二醇進行縮合；（2）對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換；（3）對苯二甲酸雙

-羥乙酯進行酯交換反應(yīng)：第三講5.有些縮聚反應(yīng)單體在不同的聚合反應(yīng)過程中，參加反應(yīng)的官能團可能有所不同，它們所屬的聚合反應(yīng)類型也可能不相同。例如苯酚。2.2.2單體的聚合反應(yīng)活性（1）單體的活性完全遵守同類有機化合物進行相應(yīng)縮合反應(yīng)的活性規(guī)律。ClOCC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH

聚合反應(yīng)的活性遞減

例如：羧酸衍生物的活性規(guī)律：酰鹵活性>羧酸活性>酯活性這是由取代基的電負性大小或者對應(yīng)質(zhì)子酸酸性的強弱決定的：

–Cl>–OH>–O(CH2)2OH，電負性遞減

HCl>HOH>HO(CH2)2OH，酸性遞減

（2）單體的聚合反應(yīng)活性與其官能團所處空間環(huán)境有關(guān)。對苯二胺+對苯二甲酰氯反應(yīng)活性較低例如：只能溶于濃硫酸中。間苯二胺+間苯二甲酰氯反應(yīng)活性較高可溶于二甲基甲酰胺等多種有機溶劑。第三講又如苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)，可生成線型聚合物也可生成體形結(jié)構(gòu)聚合物。只是因為苯酚中的鄰、對位氫原子反應(yīng)活性不同。（3）環(huán)化反應(yīng)傾向大小直接影響雙官能團單體的聚合反應(yīng)活性。①雙官能團單體的聚合-環(huán)化反應(yīng)傾向與其所含碳原子數(shù)和環(huán)張力大小有關(guān)。例如：

–羥基酸◆

3、4、8、9、10、11以及13以上的環(huán)環(huán)張力均較大，環(huán)狀化合物的穩(wěn)定性較低，不容易環(huán)化，可忽略其環(huán)化傾向?！?/p>

7、12元環(huán)的張力中等，只要聚合反應(yīng)條件控制合理，則環(huán)化傾向并不顯著?！?、6元環(huán)的張力最小，最穩(wěn)定，最容易環(huán)化。②凡是能夠生成五、六元環(huán)的雙官能團單體，其環(huán)化反應(yīng)占主導地位，無法進行線型聚合！特別注意：四、五個碳原子的羥基酸和氨基酸具有強烈的環(huán)化傾向而不能聚合，它們是縮聚反應(yīng)單體的所謂“禁忌式”。例如：4-羥基丁酸HO(CH2)3COOH5-羥基戊酸HO(CH2)4COOH4-氨基丁酸H2N(CH2)3COOH5-氨基戊酸H2N(CH2)4COOH

第三講課間休息第三講2.3線型縮聚反應(yīng)平衡2.3.1線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)

P.J.Flory官能團“等活性理論”要點(20世紀30年代提出)：單官能團化合物分子鏈達到一定長度之后，官能團的活性與分子鏈長無關(guān)。

該反應(yīng)包括n–1個縮合反應(yīng)，存在n–1個平衡常數(shù)Ki。表2-1反應(yīng)速率常數(shù)k(104L/mol.s)與反應(yīng)物分子鏈長的關(guān)系反應(yīng)③反應(yīng)②反應(yīng)①n值123458111315反應(yīng)①22.115.37.57.57.47.47.67.57.7反應(yīng)②26.62.370.920.670.67反應(yīng)③6.08.78.47.87.57.67.5Flory測定了上述三組縮合反應(yīng)的速率常數(shù)見下表：

上述結(jié)果表明，當分子鏈長增加到一定程度時，不同鏈上的相同官能團都具有同樣的活性。即大分子上相同官能團的反應(yīng)活性與分子鏈長無關(guān)。第三講

按照官能團等活性理論可用一個平衡常數(shù)表征整個聚合反應(yīng)的平衡特征，并且可用體系中的官能團濃度代替單體濃度。因此，下述兩組反應(yīng)中的反應(yīng)式兩倆應(yīng)是完全等價的：nHO(CH2)5COOH==H–[-O(CH2)5CO-]n–OH+(n-1)H2On–OH+n

–COOH==H–[-OCO-]n–OH+(n-1)H2OnHOOC(CH2)4COOH+

2n

–NH2==H–[-CONH

-]n–H+(2n-1)H2O2n–COOH+nH2N(CH2)6NH2==

H–[-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH

-]n–H+(2n-1)H2O[~OCO~][H2O][–COOH][–OH]K=因此平衡常數(shù)可表示為：根據(jù)K值的大小可將線型縮聚反應(yīng)大致分為三類：

（1）平衡常數(shù)較小的反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)，K=4，水的存在對聚合物Mn的增長有很大的影響。

（2）平衡常數(shù)中等的反應(yīng)。如聚酰胺反應(yīng)，K=300~500，水的存在對聚合物Mn的增長有影響。

（3）平衡常數(shù)很大的反應(yīng)。如聚碳酸酯和聚砜等，其K值總在幾千以上，可看成是不可逆反應(yīng)。第三講2.3.2反應(yīng)程度和聚合度

反應(yīng)程度是指在給定時間內(nèi)已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團與起始官能團的物質(zhì)的量的比值，用P

表示。用以表征縮聚反應(yīng)進行的程度。（1）定義聚合度是指每個大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值。用Xn表示。（2）反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別

假定全部單體經(jīng)過縮合反應(yīng)都轉(zhuǎn)化成為二聚體的情況：2HO(CH2)5COOH==H–[-O(CH2)5CO-]2–OH+H2O第三講HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)4NH2

==

HO-[-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH-]-H+H2O

上述兩個反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（指反應(yīng)單體量與起始單體量之比值）均為100%，但對官能團來講只反應(yīng)了一半，故反應(yīng)程度只有50%。（3）反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系

以a–R–b

型單體的均縮聚反應(yīng)為例，分別從反應(yīng)程度和聚合度的定義出發(fā)，推導二者之間的關(guān)系。如

–羥基酸[HORCOOH]

：nHORCOOH==H–[-ORCO-]n–OH+(n-1)H2On–OH+n

–COOH==H–[-OCO-]n–OH+(n-1)H2ON0—

起始官能團或單體的物質(zhì)的量；N—

t

時刻官能團的物質(zhì)的量N0

-

N—已參加反應(yīng)的官能團的物質(zhì)的量或生成物的物質(zhì)的量或體系中同系物物質(zhì)量的減少值。nHORCOOH==H–[-ORCO-]n–OH+(n-1)H2On–OH+n

–COOH==H–[-OCO-]n–OH+(n-1)H2Ot=0（起始）時NoNo00t時刻（如平衡時）NNNo–NNo–N則按照定義：第三講Xn====結(jié)構(gòu)單元總數(shù)大分子數(shù)

起始單體物質(zhì)的量達到平衡時同系物物質(zhì)的量

由于線型縮聚反應(yīng)單體及其中間產(chǎn)物均為雙官能團化合物，因此體系中官能團數(shù)與同系物摩爾數(shù)存在2倍關(guān)系。于是：Xn======（2—2）2N02NN0N11–

P

此式即是線型縮聚反應(yīng)中聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系式。特別注意該式的使用條件必須是單體的兩種官能團為等物質(zhì)的量配比（即等當量配比），否則該公式不能使用。表2-2線型縮聚物聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系（等摩爾配比）

反應(yīng)程度p00.500.670.800.950.990.9950.9991聚合度Xn1235201002001000∞

可見，聚合初期和中期反應(yīng)程度的快速增加并未使聚合度快速升高。

聚合反應(yīng)后期，反應(yīng)程度的微小增加就可導致聚合度快速上升。這是縮聚反應(yīng)的一大特點。但實際上往往有許多因素制約著反應(yīng)程度的提高。第三講2.3.3聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系nHORCOOH==H–[ORCO]n–OH+(n–1)H2O~OH+~COOH==~OCO~+H2O反應(yīng)起始時刻N0

N000達到平衡時，t時刻N

N

N0–N

Nw

按照Flory等活性理論，在官能團等物質(zhì)的量配比的條件下討論。仍以

–羥基酸[HORCOOH]為例：N0=起始羥基（或羧基）物質(zhì)的量=起始單體物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）起始酯基物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）==起始水物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）=0N=研究時刻t同系物(或單體)物質(zhì)的量=同系物所帶羥基(或羧基)物質(zhì)的量N0–N==同系物分子中所含酯基物質(zhì)的量

==已經(jīng)參加反應(yīng)的羥基（或羧基）物質(zhì)的量

==羥基（或羧基）物質(zhì)的量的減少值

==同系物（含單體）物質(zhì)的量的減少值Nw==體系中生成小分子副產(chǎn)物H2O的物質(zhì)的量按照平衡常數(shù)的定義，將相關(guān)物質(zhì)的量代入，即：第三講

將定義為達到平衡時存留在體系中的小分子的摩爾分數(shù)，或稱為小分子存留率。是指實際存留在體系中的小分子物質(zhì)的量與縮聚反應(yīng)理論上能夠生成的小分子物質(zhì)的量之比值。將該式分子分母同除以N02，并將式（2-1）和（2-1）代入，即得上式求解得到：1.在密閉體系中==Nw/N0==p第三講

生成的小分子完全存留在反應(yīng)器中,此時小分子存留率即等于其實際生成率，即等于反應(yīng)程度。帶入式（2-3）可得到：

表明，密閉體系中線型縮聚反應(yīng)達到平衡時，體系中生成縮聚同系物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與達到平衡時反應(yīng)程度或此時的小分子實際生成率成反比。

此時僅僅是純數(shù)學化的推論，而忽略了在密閉條件下進行可逆平衡縮聚反應(yīng)達到平衡時，其實際達到的反應(yīng)程度和小分子的實際存留率完全有平衡常數(shù)所決定，而不可能發(fā)生變化。因此要慎用（2-4）式。

將式（2-3）和（2-4）聯(lián)解，可得到：

2.在開放體系中反應(yīng)在敞開反應(yīng)器中進行，生成的小分子及低沸點的原料單體都可能從反應(yīng)器內(nèi)逸散到大氣中。大多是情況如此。