三嗪類成炭劑的制備及其在聚丙烯中的應(yīng)用

三嗪類成炭劑的制備及其在聚丙烯中的應(yīng)用

三聚氯氰是一種重要的化工。通過(guò)取代反應(yīng)，可以生產(chǎn)各種結(jié)構(gòu)的三聚氰衍生物。利用該反應(yīng)特點(diǎn),研究人員已制備了一系列揮發(fā)性小、相容性好、阻燃性能優(yōu)異的三嗪類成炭劑。與傳統(tǒng)的膨脹阻燃體系相比,三嗪類成炭劑克服了季戊四醇相對(duì)分子質(zhì)量小、易揮發(fā)遷移的缺點(diǎn)。碳納米管作為1種新型納米材料,憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能和電磁性能在聚合物力學(xué)增強(qiáng)和抗靜電等應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。近年來(lái),碳納米管在聚合物阻燃領(lǐng)域也發(fā)揮了重要作用。在較低添加量的條件下,碳納米管能夠明顯降低聚合物燃燒時(shí)的熱釋放速率,提高聚合物殘?zhí)康耐暾訹12,13,14,15,16,17,18]。文章以三聚氯氰和4,4’-二氨基二苯砜(DDS)為原料合成了1種新型三嗪類成炭劑(CA-DDS)。將APP和CA-DDS按照不同比例復(fù)配添加到PP基體中,采用熱失重分析方法與錐形量熱儀研究了新型膨脹體系對(duì)PP阻燃性能的影響,并進(jìn)一步研究了少量多壁碳納米管(MWNTs)對(duì)提高APP/CA-DDS阻燃性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚羧酸、多壁碳納米管及氧化鋁的合成三聚氯氰:分析純,阿拉丁試劑;4,4’-二氨基二苯砜:化學(xué)純,阿拉丁試劑;乙醇胺:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;聚磷酸銨:聚合度>1500,浙江龍游戈德化工有限公司;多壁碳納米管:管徑20~30nm,長(zhǎng)30~50μm,深圳納米港有限公司;氫氧化鈉:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;聚丙烯:B4808,中石化燕山石化分公司。1.2主要設(shè)備和設(shè)備錐形量熱儀:Cone,英國(guó)FTT公司;掃描電子顯微鏡:S4700,日本Hitachi公司。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1ca-dds的合成根據(jù)三聚氯氰的3個(gè)氯原子取代活性不同,三嗪類成炭劑的制備包括三步反應(yīng)。首先,將0.05mol三聚氯氰和100mL丙酮放入500mL三口瓶中,機(jī)械攪拌,待三聚氯氰溶解后,將0.05mol乙醇胺的丙酮溶液和0.05molNaOH水溶液同時(shí)滴加至三口瓶中,在0~5℃下反應(yīng)4h;其次,將0.025molDDS和0.05molNaOH水溶液加入到上述體系,并升溫至50℃,回流反應(yīng)10h。最后,向體系中加入0.025molDDS和0.05molNaOH水溶液,升溫至90℃,回流反應(yīng)10h,冷卻至室溫,過(guò)濾,沖洗并干燥,得到三嗪類成炭劑CA-DDS。合成路線如圖1所示。1.3.2阻燃pp片材的制備將烘干的APP和CA-DDS分別按照不同質(zhì)量比例復(fù)配成膨脹型阻燃劑,并以相同的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到PP中,混合均勻后的物料在雙輥開(kāi)煉機(jī)上,190℃下混煉10min,然后轉(zhuǎn)移至平板硫化儀,190℃、30MPa條件下熱壓3min,冷壓5min得到阻燃PP片材。具體配方如表1所示。1.4材料的熱性能分析紅外分析:室溫下,將CA-DDS粉末與KBr粉末研磨均勻并壓片,用FT-IR進(jìn)行測(cè)試分析,掃描范圍400~4000cm-1。熱失重分析:CA-DDS粉末和各種PP復(fù)合材料樣品3~5mg,升溫速率10℃/min,N2氣氛。錐形量熱分析:按照ISO5660國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),PP復(fù)合材料樣品尺寸為100mm×100mm×4mm,外部熱輻射通量50kW/m2。2結(jié)果與討論2.1胺基n-h和二環(huán)苯環(huán)基的吸收峰圖2是三嗪類成炭劑CA-DDS的紅外吸收光譜。其中3449cm-1對(duì)應(yīng)羥基O-H鍵的吸收峰,3358cm-1處為胺基N-H鍵的吸收峰,1580cm-1對(duì)應(yīng)三嗪環(huán)中C=N鍵的吸收峰,1270cm-1對(duì)應(yīng)C-N鍵的吸收峰,1144cm-1處為砜基的吸收峰。此外,3047cm-1為苯環(huán)中C-H鍵的吸收峰,2942cm-1是亞甲基中C-H鍵的吸收峰,827cm-1為二取代苯環(huán)的特征吸收峰。以上結(jié)果表明反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與CA-DDS的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)基本符合。2.2溫度對(duì)ca-dds分子側(cè)基斷裂脫除的影響圖3為所制備的三嗪類成炭劑CA-DDS的熱失重分析曲線。如圖中所示,CA-DDS的初始降解溫度在310℃左右,隨溫度升高,CA-DDS分子的側(cè)基斷裂脫除,失重速率緩慢;當(dāng)溫度達(dá)到400℃后,分子主鏈開(kāi)始斷裂分解,失重速率較快;同時(shí)伴隨部分主鏈鏈段的交聯(lián)和環(huán)化,形成穩(wěn)定殘?zhí)?。?00℃時(shí),CA-DDS的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%。由此可知CA-DDS自身具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭能力。2.3pp/ca-dds質(zhì)量比例對(duì)殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響圖4是聚丙烯復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е厍€,從中可以直觀地反映出不同PP復(fù)合材料的降解速率和殘留質(zhì)量。純PP在450~500℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速降解,沒(méi)有任何殘?zhí)?。而膨脹阻燃?APP/CA-DDS)的引入延緩了PP的降解速率,并且促進(jìn)了殘?zhí)康男纬?。隨著APP與CA-DDS質(zhì)量比例的提高,PP復(fù)合材料的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高,依次為9.0%(1∶1)、10.6%(2∶1)、12.5%(3∶1)。說(shuō)明當(dāng)APP與CA-DDS的質(zhì)量比例為3∶1時(shí),PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好。在APP/CA-DDS膨脹阻燃體系達(dá)到一定阻燃效果的基礎(chǔ)上,向APP與CA-DDS質(zhì)量比例為2∶1的體系中,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的MWNTs后發(fā)現(xiàn)無(wú)論是PP降解速率峰值對(duì)應(yīng)的溫度,還是最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有較大幅度提高。其中,降解速率峰值對(duì)應(yīng)的溫度由484.6℃升高至497.2℃,殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.6%提高至18.8%。說(shuō)明少量MWNTs的引入可以進(jìn)一步提高PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛俊?.4膨脹阻燃體系對(duì)pp熱釋放的影響錐形量熱測(cè)試可以反映聚合物在真實(shí)燃燒過(guò)程中的引燃時(shí)間、放熱速率和發(fā)煙量等相關(guān)參數(shù),能夠有效地評(píng)價(jià)聚合物的燃燒性能。圖5(a)為聚丙烯復(fù)合材料熱釋放速率隨燃燒時(shí)間變化的曲線,結(jié)合表2數(shù)據(jù)可以看出,阻燃劑的添加明顯縮短了PP的引燃時(shí)間,由43s縮短至20s,這主要是由于高溫?zé)彷椛湎鲁商縿┓纸猱a(chǎn)生的小分子逸出,以及APP對(duì)PP的催化分解。純PP在引燃后熱釋放速率迅速上升,峰值高達(dá)1046kW/m2,400s時(shí)燃燒完全,沒(méi)有任何殘?zhí)?。然?APP/CA-DDS膨脹阻燃體系大大降低了PP的熱釋放速率,使其峰值降至660kW/m2左右。同時(shí),在PP-2配方基礎(chǔ)上添加1%的MWNTs(即PP-4)后熱釋放速率峰值進(jìn)一步降低至352kW/m2,說(shuō)明少量的MWNTs對(duì)APP/CA-DDS阻燃體系有明顯的提高作用。圖5(b)是聚丙烯復(fù)合材料熱釋放總量曲線。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可以看出,純PP的燃燒速率較快,在350s時(shí)熱釋放總量曲線已經(jīng)接近總放熱量的最大值149MJ/m2。膨脹阻燃體系引入后,APP與CA-DDS相互作用,能夠在短時(shí)間內(nèi)形成致密炭層,阻隔樣品表面的熱輻射,同時(shí)阻止樣品內(nèi)部可燃性小分子的逸出,有效延緩了PP燃燒。隨著APP/CA-DDS二者比例的增加,熱釋放總量逐漸降低。當(dāng)APP與CA-DDS的配比為3∶1時(shí),熱釋放總量為129MJ/m2。在APP與CA-DDS配比為2∶1的基礎(chǔ)上添加少量碳納米管后,PP-4的熱釋放總量最低,達(dá)到102MJ/m2,比純PP的熱釋放總量降低了31.5%。類似地,PP-4燒蝕后的殘?zhí)苛恳彩亲罡叩?達(dá)到了13.8%。2.5殘?zhí)勘砻娣治鰹榱诉M(jìn)一步分析碳納米管對(duì)APP/CA-DDS阻燃體系的作用機(jī)理,對(duì)比了PP-2和PP-4樣品錐形量熱測(cè)試后殘?zhí)康腟EM照片(如圖6所示)。PP-2體系的殘?zhí)勘砻嬗性S多孔洞和裂紋,而PP-4的殘?zhí)勘砻婺軌蛴^察到由碳納米管交織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以提高殘?zhí)繉拥牧W(xué)強(qiáng)度,避免機(jī)械開(kāi)裂;并且PP-4殘?zhí)勘砻娴闹旅苄愿?能夠有效地阻隔熱量傳遞和可燃物的擴(kuò)散。因此,憑借以上結(jié)構(gòu)特點(diǎn),少量碳納米管的引入可以大幅提高APP/CA-DDS體系的阻燃性能。3添加少量多壁碳納米管的影響1)以三聚氯氰和DDS為原料制備了熱穩(wěn)定性好和成炭性能優(yōu)良的三嗪類成炭劑CA-DDS。其初始分解溫度為310℃,在800℃時(shí),殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16%;2)膨脹阻燃體系A(chǔ)PP/CA-DDS有效提高了PP的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。當(dāng)總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,二者質(zhì)量配比為3∶1時(shí),PP復(fù)合材料的熱釋放速率峰值和熱釋放總量最低;3)在APP/CA-DDS體系中添加少量多壁碳納米管可以明顯提高其阻燃性能,原因在于多壁碳