阻燃體系對pppa6合金性能的影響

阻燃體系對pppa6合金性能的影響

由于pp（pp）是三種常見的塑料之一，但由于pp的極限氧指數（loi）的17.4%，屬于燃料，因此有必要研究pp的阻塞。在以聚磷酸銨(APP)為基礎的膨脹阻燃劑(IFR)中,APP在三聚氰胺(MA)和季戊四醇(PT)的協(xié)同作用下有很好的阻燃效果,但PT本身易吸潮,影響阻燃材料的性能,阻燃塑料應不用或少用PT。PP/PA6合金具有優(yōu)良的力學性能,而且有研究發(fā)現PA6對APP阻燃的PP有協(xié)同阻燃作用。層狀復合金屬氫氧化物(layereddoublehydroxides,LDH)因為特殊的化學結構——結合緊密的氫氧化物層和處于層間的離子,應用前景非常廣闊,目前研究也比較活躍。選擇APP,MA,LDH組成無鹵IFR,應用于PP/PA6合金中,并對阻燃PP/PA6合金的力學性能、阻燃性能與阻燃劑組成的關系進行了研究。1試驗部分1.1pp-gmac成果PP,F401,遼寧盤錦乙烯責任有限公司;PA6,B3S,巴斯夫公司;馬來酸酐接枝PP(PP-gMAH),自制;APP,平均聚合度不小于200,濟南泰星精細化工有限公司;MA,分析純,濟南泰星精細化工有限公司;LDH,平均粒徑50nm,市售。1.2試驗儀器擠出機,PLE-333,德國BRABENDER公司;混合機,2/5升高/低速,青島遠東塑料工程公司;注塑機.JM-4M/1.5,香港震雄機器有限公司;組合式數顯沖擊試驗機,XJ2-50,承德試驗機有限責任公司;拉力試驗機,LJ-1000,廣州材料試驗機廠;氧指數儀,HC-2C,南京市江寧區(qū)方山分析儀器設廠;熔體流動速率測試儀,WH-400,吉林大學物華應用技術開發(fā)公司;熱失重分析儀,PERKIN-ELMER,美國PE公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Avater370,美國尼高力(NICOLET)公司;掃描電子顯微鏡(SEM),HitachiS-4300,日本日立公司。1.3雙螺桿擠出機擠出形貌將試樣按配方要求在高速攪拌器中預混均勻,然后將混合后的物料加入擠出機的料斗之中,通過雙螺桿擠出機的共混擠出。擠出料條經水冷卻后,通過切粒機切成粒料。雙螺桿擠出機溫度參數為185,190,195℃,模頭溫度205×℃。上述粒料在80℃下烘干4h,注塑成標準樣條。注塑機溫度參數為230,205,230℃1.4酶處理缺口沖擊強度按國家標準GB1043—93測試。LOI按國家標準GB2406—93,用頂端點燃法進行測量并計算LOI值,標樣尺寸為100mm×10mm×4mm。熱失重分析(TGA):分別在空氣和氮氣的氛圍下測試試樣熱失重,升溫速率10℃/min,進氣速率50mL/min。紅外分析(IR):將試樣放在載玻片置于加熱板上熔融壓制成透明的薄片(殘?zhí)坎捎肒Br壓片),置于傅立葉紅外光譜儀上進行紅外光譜測試。SEM觀察殘?zhí)课⒂^形貌:取LOI測試后的殘?zhí)吭嚇釉谡婵斟兡x上鍍金,然后在S-4300SEM儀器上放大觀察并攝像,對殘?zhí)啃蚊策M行分析。2結果與討論2.1app/ma/ldh協(xié)同作用的試驗結果選擇APP,MA,LDH設計成3種無鹵IFR,加入PP/PA6合金(PP/PA6/PP-g-MAH質量比為82.0/10.0/8.0)中,分別測試了阻燃合金的LOI和缺口沖擊強度。圖1中(a)為APP添加量的影響,(b)為阻燃劑添加量固定為30.0份時(相對合金為100.0份),不同APP/MA的比例的影響,(c)為阻燃劑添加量固定為30.0份時(相對合金為100.0份),不同APP/MA/LDH的比例的影響。圖1中結果分析如下:(a)圖表明隨著APP含量的增加,LOI提高同時缺口沖擊強度下降很多,當APP添加30份時,在阻燃合金中的質量分數約為23%,LOI為30.2%時,比未添加APP之前提高了58.0%,缺口沖擊強度下降為7.56kJ/m,比未添加之前降低了32.0%,而且有一定熔滴;(b)圖表明當APP/MA的比例為21.0/9.0時,MA的協(xié)同作用發(fā)揮最好,LOI為32.8%,比未添加MA之前提高了8.6%,缺口沖擊強度為7.88kJ/m,比未添加MA之前提高了4.2%,變化不大;(c)圖表明當APP/MA/LDH的比例為21.0/7.5/1.5時,LOI為33.2%,比未添加LDH之前提高了1.2%,缺口沖擊強度為11.75kJ/m,比未添加LDH之前提高了49.0%,可見LDH增韌作用明顯。根據相關文獻報道,當LOI值為28.0%～30.0%時,高聚物為極難燃材料,而且美國對家用電器用PP材料的標準要求為LOI大于28.0%,缺口沖擊強度大于10.0kJ/m,上述的三體協(xié)同阻燃的PP/PA6合金能達到該要求。2.2試樣與tga選取1～4號試樣,試樣編號1組成為PP;編號2為PP/PP-g-MAH/PA6/APP(質量比82.0/8.0/10.0/30.0);編號3為PP/PP-g-MAH/PA6/APP/MA(質量比82.0/8.0/10.0/21.0/9.0);編號4為PP/PP-g-MAH/PA6/APP/MA/LDH(質量比82.0/8.0/10.0/21.0/7.5/1.5);下文中涉及試樣相同編號其配比與此相同。1～4號試樣分別在空氣和氮氣氛圍下進行TGA,得到試樣熱分解失重與對應溫度的關系,如圖2,以及對應數據見表1。由圖2可見,2號和3號樣的熱失重均比1號樣(純PP)提前,失重10%的溫度在空氣氛圍下降低了2～12℃,在氮氣氛圍下降低了近30℃,4號樣的熱失重比1號樣(純PP)延后,失重10%%的溫度在空氣氛圍下提高了11℃,在氮氣氛圍下提高了近30℃,并且高溫(520℃)下的殘?zhí)苛吭黾?APP/MA/LDH三體協(xié)同阻燃體系的阻燃效果好。2.3燃燒前后的紅外圖譜特征把4號樣品放在載玻片上,置于加熱板上熔融壓制成透明的薄片,置于傅立葉紅外光譜儀上進行紅外光譜測試;1號試樣為PP,燃燒后無殘?zhí)?把2,3,4號樣品經過LOI測試后的殘?zhí)拷涍^研磨和用KBr壓片后,置于傅立葉紅外光譜儀上進行紅外光譜測試,比較2,3,4號樣品燃燒后殘?zhí)康慕M成(如圖3),以及4號樣品燃燒前后組成變化(如圖4)。2,3,4號試樣燃燒后紅外殘?zhí)拷Y構相似,只有4號試樣在1106cm-1處有P—O—Mg或P—O—Al的特征吸收峰。4號試樣燃燒前紅外圖譜中有下列特征峰:APP中的波數為3300～2600cml特征峰和波數為1241cm-1P=O的特征峰;聚酰亞胺中波數為1780,1740cm-1=O的特征峰;聚酰胺中1640cm-1C—O的特征峰和波數為1550cm-1C—N特征峰;LDH中波數3448cm-1H2O的特征峰和波數為3040cm-1OH-的氫鍵特征峰與APP中的寬峰疊加;特征峰波數在1360cm-1和949cm-1處。4號試樣燃燒后紅外圖中有下列特征峰:殘?zhí)吭?000cm-1和500cm-1處為P—O—C特征吸收峰,1650cm-1處為聚芳烴的吸收振動峰,2370cm-1為處C=N的伸縮振動吸收峰,同時還存在PP碳鏈骨架的吸收峰(2930～2950cm-1),以及在波數大于3400cm-1處有磷酸和聚磷酸的—OH吸收峰。因LDH在高溫下與APP反應生成Mg—O—P,Al—O—P鍵,同時不斷脫水阻燃,生成的長鏈式結構可加固生成的炭質層而有效阻燃,形成所謂的“釘扎”,增加炭層強度;同時也促進了炭化,使形成炭層更充分、更致密,具有較好的協(xié)同阻燃作用。2.4阻燃炭層的效果觀察到殘?zhí)康奈⒂^形貌如圖5所示。圖5證明APP單體阻燃沒有明顯膨脹效果;APP和MA雙體阻燃能形成一定的膨脹炭層,但是炭層交聯(lián)效果不好;而APP,MA和LDH三體協(xié)同阻燃的IFR有極佳的膨脹發(fā)泡效果,交聯(lián)炭層的蜂窩結構的內外表面清晰可見,孔徑為10～70μm,壁厚2～4μm,炭層的大孔徑與薄壁現象可能是燃燒過程中生成的氣體量較多所致;燃燒炭層為片狀結構,蓬松似“面包”狀。而且與雙體系阻燃的IFR相比,LDH的加入有利于形成炭核,促進穩(wěn)定的網狀炭層結構的形成。3不同氛圍下ndh對殘?zhí)康挠绊慳)當阻燃劑添加總量為30.0份,IFR組成APP/MA/LDH為21.0/7.5/1.5時,PP/PA6合金的LOI為33.2%,缺口沖擊強度為11.74kJ/m,體系阻燃效果較好,并且少量LDH加入,提高了體系力學性能。b)在空氣和氮氣不同氛圍下的TGA顯示,LDH可以促進體系交聯(lián)成炭,失重10%的溫度在空氣氛圍下降低了2～12℃,在氮氣氛圍下降低了近30℃,4號試樣與1號試樣相比,失重10%的溫度在空氣氛圍下提高了11℃,在氮氣氛圍下提高了近30℃,并且高溫(520℃)下的殘?zhí)苛吭黾?。c)IR顯示,三體協(xié)同的無鹵膨脹阻燃PP/PA6合金