遼河稠油減壓渣油的超臨界流體萃取分餾

遼河稠油減壓渣油的超臨界流體萃取分餾

隨著石油資源的日益重新化，油資源的合理使用和使用在能源開采行業(yè)中的地位日益重要。渣油是石油中最重、最復雜的部分,其特點是相對分子質(zhì)量大、氫/碳原子比低、重金屬及非烴化合物含量高。不同的渣油的化學組成和結(jié)構(gòu)存在較大的差別,在其輕質(zhì)化的難度上也就存在較大的差異。超臨界萃取分餾技術(shù)結(jié)合改進的Brown-Ladner法已成功地應用于國內(nèi)外各種減壓渣油(簡稱減渣,VR)和懸浮床加氫尾油的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)分析。筆者在超臨界流體萃取分餾裝置上,將遼河稠油減渣分離成一系列的窄餾分,對其化學組成和結(jié)構(gòu)進行研究,得到其變化規(guī)律;通過對窄餾分的性質(zhì)分析來研究減渣的性質(zhì),為渣油的深加工提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1實驗部分1.1溫度梯度和壓力在超臨界流體萃取分餾裝置上進行遼河稠油減渣的分離。正戊烷為溶劑;分離溫度梯度為220-230-240℃;分離的初始壓力為5.0MPa,終止壓力為12.0MPa,線性升壓速率為1.0MPa/h;溶劑流量為100mL/min。1.2化學成分分析采用美國VARIAN500MHz核磁共振儀測定樣品的1H-NMR波譜。采用美國PEⅡ2400元素分析儀和ANTEK7000硫氮分析儀測定樣品的H、C、S、N元素含量。采用液相色譜法分析樣品的四組分(SARA)組成。在KNAUER相對分子質(zhì)量測定儀上用VPO蒸汽壓平衡法測定樣品的相對分子質(zhì)量,甲苯為溶劑,溫度為60℃。采用等離子吸收光譜法測定樣品中金屬元素含量。按GB2540-81標準,由比重瓶法測定樣品的密度(20℃)。由電爐法測定樣品的殘?zhí)亢俊?結(jié)果與討論2.1減渣的飽和分質(zhì)量分數(shù)遼河稠油減渣的基本性質(zhì)列于表1。由表1可見,遼河稠油減渣的飽和分質(zhì)量分數(shù)較低,瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)較高,殘?zhí)亢徒饘貼i、Ca、Fe含量均較高。由其族組成和性質(zhì)分析表明,遼河稠油減渣不適合直接作為重油催化裂化的原料。2.2超臨界萃取分餾模型測定了遼河稠油減渣超臨界萃取分餾所得各窄餾分的基本性質(zhì),結(jié)果列于表2。雜質(zhì)脫除率(D)可以較好地表示超臨界萃取分餾的效果,可用式(1)計算。D=(1?m(Oil)/m(Feed))×100%(1)D=(1-m(Οil)/m(Feed))×100%(1)式(1)中,m(Feed)/m(Oil)為原料和窄餾分中雜質(zhì)的質(zhì)量比。表3列出了遼河稠油減渣超臨界萃取分餾的各種雜質(zhì)的脫除率。2.2.1最佳萃取分餾收率的確定重質(zhì)油在加工過程中很容易生成焦炭,這種生焦的傾向一般可用其殘?zhí)恐祦肀碚鳌Ｖ刭|(zhì)油的殘?zhí)恐蹬c其化學結(jié)構(gòu)密切相關(guān),主要取決于其中生成焦炭的前身物——稠合芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)所占的份額。由表2可知,隨著萃取分餾收率的提高,殘?zhí)恐抵饾u增大。前7個餾分的殘?zhí)恐稻∮?0%,滿足重油催化裂化對進料殘?zhí)恐档囊?累積收率為35.97%。由表3可知,萃取窄餾分的累積產(chǎn)率為70.59%(前14個窄餾分)時,殘?zhí)康拿摮蕿?3.56%,表明超臨界萃取分餾對稠油減渣具有較好的脫炭作用。2.2.2萃取分餾收率對窄餾分s、n的影響重油中S含量高對設備腐蝕嚴重,N元素含量高對催化劑酸性中心影響較大。遼河稠油減渣S含量不高,質(zhì)量分數(shù)為0.48%;N元素含量較高,質(zhì)量分數(shù)為1.55%(見表1)。由表2、表3可知,隨著萃取分餾收率的增加,窄餾分中的S、N含量均增加;萃取窄餾分的累積產(chǎn)率為70.59%時,S元素、N元素的脫除率分別為26.55%、45.01%,表明S元素較為平均地分布在窄餾分中,而N元素主要富集在較重的窄餾分中。前6個窄餾分的S質(zhì)量分數(shù)小于0.50%,滿足重油催化裂化進料對S含量的要求,累積產(chǎn)率為30.66%。2.2.3控油工藝對灰渣膠凝劑重質(zhì)細度的影響與相應原油中的微量金屬含量相比,原油中95%以上的微量金屬元素集中在減渣中。這些金屬元素在減渣中的含量雖然很少,但對重質(zhì)油加工有較大的影響,如Ni和V能使催化裂化催化劑的活性降低,減少重油催化裂化輕質(zhì)油的產(chǎn)率。由表1可知,遼河稠油減渣中微量金屬總質(zhì)量分數(shù)高達888.7μg/g,因此研究遼河稠油減渣超臨界萃取餾分中金屬含量的分布對餾分油的二次加工尤為重要。遼河稠油減渣中金屬元素Ca、Ni、Fe的含量較高,V元素的含量較低。由表2、表3可以看出,隨著窄餾分產(chǎn)率的增加,Ca、Ni、Fe、V在窄餾分中的含量逐漸增大。超臨界萃取窄餾分的累積產(chǎn)率為70.59%時,Ca、Ni、Fe、V的脫除率分別為99.88%、65.36%、95.74%、79.44%。表明減渣中的金屬元素主要富集在較重的萃取餾分和萃余殘渣中。前6個窄餾分中,金屬元素的質(zhì)量分數(shù)小于25μg/g,滿足重油催化裂化對進料金屬含量的要求,累積產(chǎn)率為30.66%。前6個餾分的殘?zhí)恐敌∮?0%,S元素質(zhì)量分數(shù)小于0.50%,金屬元素的質(zhì)量分數(shù)小于25μg/g,滿足重油催化裂化對進料的要求,可以選擇重油催化裂化加工,累積產(chǎn)率為30.66%。第7～10窄餾分的殘?zhí)恐敌∮?5%,金屬元素的質(zhì)量分數(shù)小于150μg/g,可以通過固定床加氫-催化裂化組合工藝加工,累積產(chǎn)率為20.69%。第11～14窄餾分的殘?zhí)恐荡笥?5%,金屬元素的質(zhì)量分數(shù)大于150μg/g,可以選擇焦化工藝。因此,根據(jù)窄餾分性質(zhì)的變化規(guī)律,可以對遼河稠油減渣進行梯級分離,達到充分利用資源的目的。2.2.4芳香分質(zhì)量分數(shù)的變化圖1為遼河稠油減渣超臨界戊烷萃取窄餾分的族組成分布。由圖1可知,隨著窄餾分產(chǎn)率的增加,窄餾分中的飽和分質(zhì)量分數(shù)逐漸降低,由64.50%降低到1.35%;芳香分的質(zhì)量分數(shù)先逐漸增加,達到最大值,然后逐漸降低,第9餾分的芳香分質(zhì)量分數(shù)達到最大,為50.28%;膠質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)逐漸增大,由10.70%增大到72.21%。各窄餾分中沒有檢測出瀝青質(zhì)。2.2.5稠油減渣的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)重質(zhì)油是由平均相對分子質(zhì)量較大的、數(shù)量眾多的化合物所組成的混合物。對于如此復雜的物質(zhì),不可能從單體組分的層次上來加以研究,主要根據(jù)族組成和結(jié)構(gòu)組成進行研究。以1H-NMR、元素組成、平均相對分子質(zhì)量為基礎(chǔ),采用改進Brown-Ladner法(B-L法)計算遼河稠油減渣及其超臨界萃取窄餾分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果列于表4。由表4可知,隨著窄餾分收率的增加,各窄餾分的芳香碳率fA、芳香碳數(shù)CA、芳香環(huán)數(shù)RA等結(jié)構(gòu)參數(shù)均呈逐漸增加的趨勢;而環(huán)烷碳率fN、烷基碳率fP均呈減小的趨勢。遼河稠油減渣的芳香環(huán)數(shù)為8,第4、第14窄餾分的芳香環(huán)數(shù)分別為2和10,而殘渣的芳香環(huán)數(shù)RA達到了35。2.3特征化參數(shù)kh的變化規(guī)律重質(zhì)油特征化參數(shù)KH為能夠較好地表征重油的二次加工性能,可由式(2)計算。KH=nHnC×10M0.1236nρ(2)ΚΗ=nΗnC×10Μn0.1236ρ(2)式(2)中,nH/nC為氫/碳原子比,Mn為相對分子質(zhì)量,ρ為密度(20℃)。KH>7.5的重質(zhì)油劃分為二次加工性能好的第1類;6.5<KH<7.5的重質(zhì)油劃分為二次加工性能中等的第2類;KH<6.5劃分為二次加工性能差的第3類。遼河稠油減渣超臨界萃取窄餾分的特征化參數(shù)KH的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知,隨著窄餾分率的增加,窄餾分的KH逐漸減小。前3個餾分的KH>7.5,累積產(chǎn)率為15.18%;第4～9餾分6.5<KH<7.5,累積產(chǎn)率為31.16%;第10～14餾分KH<6.5,累積產(chǎn)率為24.25%?？傊?遼河稠油減渣超臨界萃取窄餾分的餾分越輕,飽和分的含量越高,膠質(zhì)的含量越低,則殘?zhí)恐岛头继悸蔲A越低,芳香環(huán)數(shù)RA越小,特征化參數(shù)KH變大,二次加工性能良好;餾分越重,膠質(zhì)含量越高,飽和分和芳香分含量越低,則殘?zhí)恐岛头继悸蔲A越高,芳香環(huán)數(shù)RA越大,特征化參數(shù)KH越小,二次加工性能變差。2.4芳碳率fa的影響遼河稠油減渣萃取窄餾分的殘?zhí)恐?、芳碳率fA、環(huán)烷碳率fN、烷基碳率fP與特征化參數(shù)KH的關(guān)系分別示于圖3～6。從圖3可見,隨著窄餾分殘?zhí)恐档脑龃?特征化參數(shù)KH逐漸減小,二者有如式(3)所示的二次曲線的關(guān)系。w(CCR)=263.6909?65.2746KH+0.0549K2HR2=0.9904(3)w(CCR)=263.6909-65.2746ΚΗ+0.0549ΚΗ2R2=0.9904(3)從圖4可見,隨著芳碳率fA的增加,特征化參數(shù)KH逐漸減小,二者呈式(4)所示的線性關(guān)系。fA=0.6388-0.05195KHR2=0.9931(4)由圖5可知,隨著窄餾分環(huán)烷碳率fN的增大,特征化參數(shù)逐漸增大,二者有如式(5)所示的二次曲線的關(guān)系。由圖6可知,隨著烷基碳率fP的增大,特征化參數(shù)逐漸增大,二者有如式(6)所示的二次曲線的關(guān)系。3從收率看殘?zhí)考敖饘僭氐男再|(zhì)(1)遼河稠油減渣的氫/碳原子比較低,殘?zhí)恐怠⒔饘俸?、瀝青質(zhì)含量較高,不適合直接作為重油催化裂化的原料。(2)遼河稠油減渣超臨界萃取窄餾分的性質(zhì)隨著收率的增加呈規(guī)律性變化。殘