高溫瀝青高溫高壓浸漬增密技術(shù)研究

高溫瀝青高溫高壓浸漬增密技術(shù)研究

1炭體前驅(qū)體的確定焦瀝青是經(jīng)過進一步的熱加工后得到的副產(chǎn)品。這是高度濃縮的碳環(huán)化合物及其反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜混合物。分子量分布極寬,各組分的熔點大不相同,因而從工藝應(yīng)用角度來說,瀝青的重要性質(zhì)如密度、粘度、表面張力、潤濕性、熱穩(wěn)定性及結(jié)焦能力是隨原料質(zhì)量和瀝青的制取條件而變化的,很難將某一影響因素獨立地分開。但從另一個角度看,正因為瀝青混合物組分的復(fù)雜多樣性,決定了瀝青的結(jié)焦能力,所得炭結(jié)構(gòu)形貌和熱物理性能具有很大的可塑性和可控性;再者,瀝青資源豐富,價格低廉,這些都決定了瀝青有可能成為最有開發(fā)潛力的炭/炭(以下簡稱C/C)復(fù)合材料的炭基體前驅(qū)體。到目前為止,C/C復(fù)合材料的炭基體的形成方法主要有兩種,即化學(xué)氣相沉積(以下簡稱CVD)和液相浸漬法。CVD法周期長,成本高,原料氣的利用率低,工業(yè)化困難。產(chǎn)品中炭基體微觀結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性及難于控制等問題在很多工藝,如:均熱或壓差CVD法、熱梯度法、脈沖法、液氣相快速致密化(RDT工藝)等技術(shù)中都或多或少地存在著。因此,單獨液相浸漬法或與CVD法結(jié)合使用可能是克服上述問題的必由之路。因為浸漬劑及浸漬工藝的可控性,使之在縮短生產(chǎn)周期和人為控制基體炭結(jié)構(gòu)等方面具有很大的主動性。用作飛機剎車片的C/C復(fù)合材料不僅要具備使用條件下穩(wěn)定的、大小合適的摩擦系數(shù),而且要有良好導(dǎo)熱性能和高溫力學(xué)性能。CVD法生產(chǎn)的基體炭中只有粗糙層CVD炭在密度、硬度、可石墨化性上能滿足這些要求;然而單純的CVD工藝很難保證只生成粗糙層結(jié)構(gòu)的炭,故找一種能部分或全部取代粗糙層炭的新的炭基體前驅(qū)體應(yīng)是一種很有意義的研究工作。人們已在瀝青的液相浸漬方面開展了一些研究[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18],但結(jié)合用作摩擦材料的報道不多,特別是瀝青炭化過程中中間相的成核、生長、融并等過程受很多因素影響,導(dǎo)致最終所得瀝青焦的可石墨化性、密度、硬度、微觀結(jié)構(gòu)以及浸漬增密效率等差別很大,因而本文主要在炭化壓力對焦炭形貌,部分物性參數(shù)以及浸漬增密效率的影響等方面作一些探討。2實驗2.1鋼高溫瀝青b采用武漢鋼鐵公司產(chǎn)武鋼中溫瀝青(A)和太原鋼鐵公司產(chǎn)的太鋼高溫瀝青(B),兩種瀝青的性能參數(shù)如表1所示。C/C復(fù)合材料樣品坯體為網(wǎng)胎和無緯布疊層經(jīng)針刺而成,先經(jīng)CVD預(yù)增密至ρ=1.60g/cm3左右,再進行瀝青浸漬補充增密。2.2靜壓機關(guān)進行浸漬/炭化補充增密分別在德國產(chǎn)FPQ180/250-220-100-SP型真空氣壓燒結(jié)爐和瑞典產(chǎn)QIH-3型熱等靜壓機中進行。浸漬/炭化過程是先將待增密樣埋在固體粉末瀝青中,先抽真空,然后送電升溫,邊抽真空邊加熱,至一定溫度后停止抽真空,充Ar氣加壓浸漬/炭化,中途不需取出樣品,一個增密周期為12h～18h。2.3x-ms衍射定量所得瀝青焦及C/C復(fù)合材料的開孔率按國家航天工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)HB5367.3-86規(guī)定的水吸附法測定;石墨化度檢測按航空工業(yè)部QJ2507-93標(biāo)準(zhǔn),用RigakuD/MAX-3C型X射線衍射儀測定。CuKα單色光輻射,硅作內(nèi)標(biāo)。石墨化度值以由峰頂(002),重心和半高寬按Maire和Merings公式計算所得值的算術(shù)平均值計。石墨化后焦炭的顯微硬度由MICRO-DUROMAT4000型超顯微硬度測試儀測定。樣品的形貌觀察采用JEOLJSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和MeF3A型光學(xué)金相顯微鏡。3結(jié)果與討論3.1加壓炭化對殘?zhí)柯实挠绊憣嶒灠l(fā)現(xiàn),加壓炭化過程中,升溫速率的變化對殘?zhí)柯实挠绊懖淮?這與前人的研究結(jié)果是一致的,即認為低于300℃/h的升溫速率對殘?zhí)柯实挠绊懖怀^2%,因而本實驗中炭化采用快速升溫制度。圖1為炭化壓力對A、B兩種瀝青的殘?zhí)柯实挠绊?。由圖可見,雖然常壓下A、B的殘?zhí)柯手挥?0%～60%左右,但只要炭化壓力提高到3MPa以上即可達到近80%的殘?zhí)柯?繼續(xù)升高炭化壓力至80MPa以上時,殘?zhí)柯式咏碚撝?。這是因為加壓炭化過程中,一方面可以抑制瀝青混合物中低分子量芳香族化合物和直鏈小分子脂肪烴的揮發(fā);另一方面加壓也有利于聚合反應(yīng)的進行。因為低于200℃時,瀝青中的蒽、菲、苯并蒽等的飽和蒸氣壓都小于2.5MPa,即使到了600℃,這些化合物的飽和蒸氣壓也不超過10MPa。此外,N.S等雜質(zhì)原子作為交聯(lián)劑在高壓炭化過程中都保留了下來,因而表現(xiàn)為接近甚至超過理論殘?zhí)柯实默F(xiàn)象。3.2瀝青所成焦炭的微觀形貌不同炭化壓力下兩種瀝青炭化后的宏觀形貌十分類似,如圖2中a、b分別為9MPa和100MPa炭化壓力下瀝青焦的外觀形貌,較低壓力下的焦炭孔大小不均,隨機分布,且有大的裂縫;而高壓炭化所得焦炭不僅孔變小,且分布均勻。表2為不同炭化壓力下所得瀝青焦的體積密度和開孔率測定結(jié)果。從表中可見,雖然不同炭化壓力下所得瀝青焦的真密度都為2.23g/cm3左右,但其體積密度卻相差較大,這與孔洞的大小含量,分布等因素有關(guān),宏觀上體積密度的變化與SEM觀察結(jié)果是一致的。在光學(xué)顯微鏡下進一步用正交偏光觀察時,A、B兩種瀝青所成焦炭的差異就凸現(xiàn)出來了。低壓下兩種瀝青炭化后都形成以流線區(qū)域(Flowdomain)為主,含少量粗鑲嵌結(jié)構(gòu)(Coarse-grainedmosaics)的微觀形貌(圖3a),而高壓炭化后,A瀝青所成焦炭主要以粗鑲嵌(Coarse-grainedmosaics)為主體,含少量細鑲嵌結(jié)構(gòu)(Fine-grainedmosaics)(圖3b);B樣所成焦炭則以細鑲嵌結(jié)構(gòu)為主(圖3c),這種結(jié)構(gòu)上的差異必然進一步影響瀝青焦的其他一些性質(zhì),如強度、可石墨化性等。壓力對瀝青焦形貌的影響可能主要是通過對中間相的成核、生長和融并來體現(xiàn)的。低壓下,小分子組分在液態(tài)瀝青內(nèi)部鼓泡,進而揮發(fā),促進了中間相小球的流動和相互融并,中間相小球最初是由大分子芳香烴依靠分子間范德華力按一定取向疊加而成類似液晶的小球體,再經(jīng)逐漸長大、融并而成的,所以中間相小球經(jīng)充分融并后形成更大的各向異性結(jié)構(gòu)。當(dāng)炭化壓力過高時,雖然抑制了小分子物質(zhì)的揮發(fā),減小了體系的粘度,有利于中間相小球的運動;但另一方面增大壓力也使液態(tài)瀝青的粘度增大,抑制了小分子物質(zhì)鼓泡流動,必然阻礙了中間相小球的流動;當(dāng)這種抑制效應(yīng)超過了促進作用時,就表現(xiàn)為中間相小球的融并受阻,生長緩慢或停滯。中溫瀝青族組分中的中、小分子量物質(zhì)含量較多,故融并充分一些,最終形成以粗鑲嵌為主的結(jié)構(gòu)(圖3b);太鋼高溫瀝青族組分中大分子物質(zhì)(以QI為代表)含量多,成核多,融并少,因而最終瀝青焦以細鑲嵌結(jié)構(gòu)為主(圖3c)。3.3瀝青焦的石墨化A、B兩種瀝青經(jīng)2400℃的高溫?zé)崽幚砗筮M行石墨化度檢測和顯微硬度測定(維氏硬度HV),并與CVD粗糙層炭(RL)的硬度與可石墨化性作對比,如表3所示。由前面分析可知,中間相小球的層片狀特征決定了它是一種易石墨化炭,融并越完全,缺陷越少,越容易石墨化,所以低炭化壓力下得到的流線型區(qū)域結(jié)構(gòu)的瀝青焦更容易石墨化(圖4a)。高壓下高溫瀝青B所成焦炭的難石墨化性也是與焦炭的細鑲嵌結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的,在融并不完全的“葡萄狀”結(jié)構(gòu)中,層片狀平面小,缺陷多,也就越難于石墨化。石墨化后表面產(chǎn)生很多裂紋(圖4b)。a.PitchAderivedcarbon;b.PitchBderivedcarbon從石墨化度檢測和硬度測試結(jié)果看,瀝青焦經(jīng)石墨化處理后與CVD粗糙層(RL)炭(熱處理后)有較好的可比性,因此有望在飛機剎車用C/C復(fù)合材料生產(chǎn)中以瀝青炭取代部分CVD粗糙層炭,起到提高生產(chǎn)效率和降低成本的功效,因而有必要對瀝青浸漬快速補充增密作一些探討。關(guān)于瀝青炭在C/C復(fù)合材料中的形態(tài)及其對材料摩擦磨損性能的影響將在另文中詳細分析。3.4瀝青的實際凈化率和相組成如果只從圖1中壓力對瀝青殘?zhí)柯实挠绊懣?只需3MPa即可達到令人滿意的增密效率,因為壓力大幅增加,殘?zhí)柯首兓淮?而對設(shè)備卻提出了更高要求,而且生產(chǎn)維護費用也大幅上升。但事實上由于瀝青粘度在高于軟化點的一段溫度內(nèi)都將維持最低值,流動性很好,隨著瀝青裂解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)和瀝青本身含有的小分子物質(zhì)的揮發(fā),使孔隙中部分瀝青反滲,這樣若以樣品浸漬增重量為基準(zhǔn),按樣品炭化后的增重量來計算的“實際殘?zhí)柯省本捅纫咱釄逯腥繛r青為基準(zhǔn),按炭化后體系失重來計算的“宏觀殘?zhí)柯省币?事實上,圖5的結(jié)果反映了這種差距。它帶來的負面影響是:雖然宏觀殘?zhí)柯氏嗖畈欢?但樣品的增密幅度卻相差很大。因而對CVD起始密度1.60g/cm3左右的樣品最好進行高壓浸漬/炭化快速增密,這種縮短生產(chǎn)周期帶來的效益是可觀的。4瀝青焦的密度和硬度(1)超過一定壓力后,增大炭化壓力對瀝青“宏觀