聚烯烴阻燃劑的應用及展望

聚烯烴阻燃劑的應用及展望

1聚烯烴阻燃隨著科學技術的發(fā)展，近年來，原料教學和生活部的需求呈現出前所未有的增長趨勢。聚烯烴由于原料豐富、價格低廉、容易加工成型、綜合性能優(yōu)良等特點,在包裝、農業(yè)、建筑、機械及電子電氣制造行業(yè)應用廣泛,其中以聚乙烯、聚丙烯最為常見。預計到2015年,中國聚乙烯的產能將達到1900~2200萬t/a,占全球的11.5%~13.3%;同時中國聚丙烯產能占全球的份額也將增加到17.1%。但聚烯烴屬易燃材料,燃燒時產生大量的熔滴,極易傳播火焰,造成火災。因此,聚烯烴的阻燃研究極具意義。阻燃劑的應用能有效地提高聚合物材料的抗燃性,目前阻燃劑已成為第二大類材料助劑,預計2018年阻燃劑的市場消費額將達58億美元。聚烯烴作為一種熱塑性高聚物,其阻燃劑主要為添加型,阻燃劑與基材及基材中其它成分不發(fā)生化學反應,只以物理方式分散于基材中。大眾阻燃劑-鹵系阻燃劑由于其存在一系列潛在的環(huán)境危害,正逐步退出阻燃劑的應用市場,無鹵阻燃劑將領航聚烯烴阻燃應用的新方向。無機阻燃劑具有優(yōu)異阻燃效果,且不含鹵素的聚烯烴阻燃劑,是聚烯烴阻燃應用及研究的熱點。筆者將從無機阻燃劑和膨脹型阻燃劑兩方面,對近10年聚烯烴用阻燃劑研究的現狀及發(fā)展趨勢進行闡述。2無機阻滯劑2.1降低溫度,降低熱值無機阻燃劑大多是一些受熱能發(fā)生分解的無機物,主要通過冷卻、稀釋、隔熱3種物理作用的吸熱阻燃機理來發(fā)揮阻燃作用。當阻燃劑分解時吸熱冷卻被阻燃的高分子材料基質,使溫度降低至基質著火點以下。與此同時,吸熱分解所產生的水蒸氣或其它不可燃氣體稀釋了材料表面助燃、可燃氣體濃度,抑制了燃燒的進行,而吸熱分解生成的殘余物又可以在材料表面形成隔離層,阻止熱和氧向內層基質的傳播,從而抑制基質材料的進一步燃燒。聚烯烴無機阻燃劑種類繁多,其中以氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MH)、紅磷(RP),聚磷酸銨(APP)等使用最為廣泛,此類阻燃劑具有危害性小、抑煙效果好的優(yōu)點。2.2阻燃和力學性能氫氧化鋁(ATH)因其難揮發(fā)、無毒、低煙、腐蝕小、價格低等優(yōu)點,被譽為無公害阻燃劑,占阻燃劑總量的40%以上,占無機阻燃劑80%以上。普通工業(yè)ATH粒徑大,阻燃效率低,為達到一定的阻燃效果,聚合物中的填充量高,導致材料混煉和成型時流動性差,嚴重影響材料力學性能。納米Al(OH)3(CG-ATH)可提高阻燃聚合物的極限氧指數,增加阻燃性能,大大減少了阻燃添加量。常志宏等對CG-ATH在低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物體系(LDPE/EVA)中的阻燃和力學性能進行了研究,其結果表明:隨著CG-ATH填充量的增加,材料的分解溫度和極限氧指數均提高,殘?zhí)可陕试黾?而斷裂伸長率急劇下降,拉伸強度則呈先下降后上升的趨勢。通過綜合分析得到填充量為60%時,能夠達到材料體系燃燒性能與力學性能的最佳狀態(tài)。然而,隨著ATH細微化,其表面能增大,粒子之間極易團聚;同時,強極性ATH親水疏油,在聚烯烴材料中難以均勻分散,與基料之間的結合力差,極易造成界面缺陷,導致材料機械性能下降,影響其阻燃應用。經過表面改性的ATH可有效改善與材料的相容性,從而提高材料的阻燃性能,使阻燃改性材料具有良好的自熄性、消熔滴性能和抑煙性能。陳一等通過改性劑-硅烷偶聯劑較油酸鈉/鈦酸酯表面改性納米ATH,研究了ATH表面改性劑的用量對聚丙烯(PP)體系阻燃性和力學性能的影響。結果顯示:2%(m/m)改性劑改性后的ATH在添加量為50%(m/m)時,即可使PP體系氧指數(LOI)達31.8,垂直燃燒等級達FV-1級,且力學性能有較大提高。由此可見,改性納米ATH可有效提高ATH阻燃聚烯烴體系的阻燃性能和力學性能。2.3阻燃聚合物體系氫氧化鎂(MH)作為無機填充阻燃劑具有集阻燃、抑煙、填充3大功能。其因無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、高溫下不產生有毒氣體,價格低,來源廣泛,越來越受到研究者的關注。但由于MH的表面極性大,與有機物相容性差,MH經超細化及表面處理才能有效提高阻燃性能。MH粒徑減小到1μm時,其阻燃聚合物體系的氧指數顯著提高。劉立華等在納米MH用于軟質聚氯乙烯(PVC)阻燃研究中發(fā)現,當MH的粒徑約為80nm時每100份軟質PVC僅添加40份MH就可使體系達到較好的阻燃效果和力學性能。唐家美等選擇納米氫氧化鎂(nano-MH)阻燃低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)(60∶40,m/m)復合材料。當nano-MH添加量大于30%(m/m)以后,消除了LDPE-LLDPE熔滴現象;當添加量達到50%(m/m)時,達到了FV-0級阻燃級別。姬連敏等通過對不同類型MH阻燃劑填充PP復合材料力學性能研究發(fā)現硬脂酸改性后的MH有效降低了表面極性,大大降低了對復合材料的力學性能影響,顯著提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。李健等用硬脂酸對MH進行表面改性,用于阻燃高密度聚乙烯(LDPE)。20%(m/m)改性MH阻燃LDPE體系不僅具有優(yōu)異的阻燃性能,同時具有較好的力學性能和加工性能。2.4微膠囊化紅磷mrp阻燃機理紅磷(RP)在400~500℃下解聚為白磷,白磷在水蒸氣存在下可氧化為磷的含氧酸,黏性的磷含氧酸能覆蓋在材料表面,加速材料脫水炭化,形成的粘稠狀液態(tài)和固態(tài)膜阻止可燃氣體和氧氣的擴散,以達到阻燃目的。但紅磷因其易吸潮性和材料相容性差,成酸過程會釋放磷化氫氣體污染環(huán)境,從而限制了其在阻燃劑領域的使用,但經過表面處理的紅磷可以降低或避免其自身存在的缺點。Wu等以密胺甲醛樹脂包覆微膠囊化紅磷,包覆紅磷(MRP)具有更高的著火點,同時降低了吸水率和燃燒時磷化氫的釋放。研究結果表明,MRP具有氣相和凝聚相共同阻燃作用機制,對低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)均有較好的阻燃效果。同時,包覆紅磷與其它無機阻燃劑復配,存在顯著的協效阻燃作用。殷錦捷等分別研究了氫氧化鎂和包覆紅磷/氫氧化鎂阻燃聚丙烯的性能差異,發(fā)現使用包覆紅磷不僅可以降低氫氧化鎂的使用量,而且可以明顯提升材料阻燃能力。2.5膨脹型阻燃劑的阻燃機理聚磷酸銨(APP)水溶性低,不易吸潮,熱穩(wěn)定性能好,阻燃效果持久,在聚烯烴的阻燃上應用廣泛。但APP的阻燃角色為阻燃劑中的酸源,其單一阻燃效果不佳,需與碳源及氣源并用。APP、三聚氰胺(MA)及季戊四醇(PER)協同阻燃PP,隨著阻燃劑用量的增加,PP的LOI值呈線性增長,并在燃燒時很快形成膨脹炭層。因此,APP在聚烯烴的阻燃應用中,主要作為酸源參與膨脹型阻燃劑的復配。APP的阻燃研究及應用將在如下的膨脹型阻燃劑中作進一步擴充。無機阻燃劑不如有機阻燃劑阻燃效率高,一般添加量較大,部分材料為達到相應的阻燃效果,其在材料中的添加量高達50%以上,由此嚴重降低了材料的機械性能。無機阻燃劑經過超微細化、活性劑處理,復合后可大大提高其阻燃性能,是今后研究的重點。3聚烯烴阻燃整理聚烯烴在燃燒過程中很難成炭,它是利用外加阻燃劑中自帶的成炭劑和發(fā)泡劑,使之在燃燒過程中成炭發(fā)泡,從而形成一層隔熱、隔氧的膨脹炭化層,進而阻斷聚合物的進一步燃燒。因此,添加具酸源、碳源和氣源三位一體的膨脹型阻燃劑成為聚烯烴阻燃的有效手段。膨脹型阻燃劑是一種以磷、氮為主要組成的復合阻燃劑。其中,含磷部分集中在酸源或碳源中,主要為各種磷酸鹽(酯),是阻燃的有效成分;含氮部分主要作為氣源,多為三聚氰胺(MA)、三氯氰氨(MN)、雙氰胺、聚酰胺等,在受熱過程中降解并釋放出不可燃氣體,可有效膨脹炭化層,是阻燃的協效成分。同時,有機磷-氮化合物同具有抑煙作用的無機鹽氫氧化鋁、氫氧化鎂等復配或輔以其它協效劑,能有效降燃燒過程中的生煙量,賦予聚烯烴優(yōu)異的阻燃性能。對近年來報道的各膨脹型阻燃劑中的新型成分進行了分類,按照膨脹型阻燃劑中新型含磷化合物,新型含氮化合物,新型磷-氮化合物和新型協效劑的應用進行如下4方面的闡述。3.1雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物的阻燃效果王玉忠等報道了2種代號分別為DPSPB和PPPBP的雙螺環(huán)含磷阻燃低聚物。該類阻燃劑具有無鹵素、磷含量高、成炭性好、阻燃效果明顯、耐熔滴、適用面廣等特點,可以與聚烯烴等直接共混阻燃。雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)和間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)是近年來開發(fā)出的新型無鹵環(huán)保有機磷類阻燃劑。它們與傳統(tǒng)有機磷阻燃劑相比,具有分子量大、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點。BDP和RDP作為添加型阻燃劑應用于聚乙烯中,阻燃效果優(yōu)異。李昕等合成了一種結構高度對稱的新型雙環(huán)籠狀磷酸酯(Tri-PEPA)。Tri-PEPA分子磷含量高,不溶于水和絕大多數有機溶劑。熱分析結果表明,Tri-PEPA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性,初始分解溫度為316℃,在600℃時Tri-PEPA失重后的殘?zhí)苛扛哌_32.5%,能滿足工程塑料的加工要求。Tri-PEPA與APP、MA復配阻燃PP時,效果明顯優(yōu)于工業(yè)化的阻燃劑1-氧基磷雜-4-羥甲基2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)。Tian等合成了一種新型的螺環(huán)籠狀磷酸酯(SBCPO),SBCPO協同APP阻燃效果優(yōu)異。SBCPO與APP以質量比1∶1混合阻燃PP,僅25%(m/m)的添加量即可使改性后的PP可通過垂直燃燒(UL94)V-0級測試,LOI達30.5。3.2膨脹型阻燃劑ifr1三嗪化合物具備優(yōu)異的成炭-發(fā)泡性能,被廣泛用于膨脹型阻燃劑。李斌等以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺為起始原料,合成了具有促進殘?zhí)可珊桶l(fā)泡雙重作用的三嗪聚合物CFA。由CFA(32%,m/m)、APP(64%,m/m)、4A-沸石(4%,m/m)組成的膨脹型阻燃劑IFR具有優(yōu)異的阻燃作用。IFR阻燃應用于PP,當IFR添加量為25%(m/m)時,PP-IFR體系LOI值高達37.0,可通過UL-94V-0級測試,700℃下殘?zhí)苛繛?0.9%。Dai等通過一系列的縮聚反應合成了含有三嗪環(huán)的大分子成炭劑CFA1和CFA2。TGA測試結果顯示,含有哌嗪環(huán)的CFA1(起始熱降解溫度:300.2℃,殘?zhí)苛?32.2%)具有比CFA2(起始熱降解溫度:287.1℃,殘?zhí)苛?21.1%)更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性。19%(m/m)CFA1(或CFA2)協同76%(m/m)APP和5%(m/m)4A-沸石構成膨脹型阻燃劑IFR1(或IFR2)。研究結果表明,僅18%(m/m)IFR1改性PP即可通過UL-94V0級,LOI值高達34.8,而20%(m/m)添加量的IFR2才可使PP通過UL-94V-0級測試,LOI值33.5略低于IFR134.8。同時,同等添加量下,700℃時IFR1/PP殘?zhí)苛繛?1.1%,明顯高于IFR2/PP殘?zhí)苛?.7%。由于殘?zhí)康纳闪亢妥枞夹阅苊芮邢嚓P,因此IFR1的阻燃效果優(yōu)于IFR2主要歸因于CFA1的成炭性優(yōu)于CFA2。Yang等通過2步反應合成了N-乙基三嗪哌嗪共聚物ETPC。由于疏水基乙基的存在,ETPC不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性能,還具有良好的疏水性。ETPC協同APP、二氧化硅復配成新型膨脹阻燃劑IFR,19%(m/m)IFR阻燃PP可達V-0級,LOI值達31.2。用熱水處理改性后的IFR/PP(19∶81,m/m),依然可以通過UL-94V0級,LOI值僅降低0.4,IFR/PP具有優(yōu)異的阻燃性能和疏水性能。因此,含有ETPC的該新型膨脹型阻燃劑IFR可作為潛在的阻燃劑用于聚丙烯。Enescu等合成了由嗎啉環(huán)、三嗪環(huán)和哌嗪環(huán)組成的大分子化合物PPM-Triazine-HF,協同APP構成新型膨脹型阻燃劑IS。研究結果表明,IS的添加可以有效抑制PP燃燒時熔滴的產生。20%(m/m)IS阻燃PP可以通過UL-94V-0級測試,LOI值較空白PP提升12%。Yi等[30-31]合成了一種新型的聚酰胺化合物PETA,氮氣氣氛800℃條件下,PEPA/APP(1∶3)殘?zhí)苛繛?8.1%,明顯高于理論計算值22.8%,由此可見PETA與APP復配具有殘?zhí)可纱龠M作用。膨脹型阻燃劑IFR(PEPA/APP,1∶3)阻燃PP,IFR/PP(30∶70,m/m)具有優(yōu)異的阻燃性能,LOI值達35,可通過UL-94V-0級測試。同時,Yi等研究了添加普通氧化鋅(Com-ZnO)、納米氧化鋅(Nano-ZnO)、4A-沸石(Zeolite4A)和次磷酸鋁(Al(H2PO2)3)等協效劑對IFR/PP(25∶75,m/m)阻燃性能的影響,發(fā)現僅添加少量協效劑可較大提升IFR/PP(25∶75)的LOI值。2%(m/m)ComZnO、2%(m/m)Nano-ZnO、3%(m/m)zeolite4A、4%(m/m)Al(H2PO2)3增效IFR-PP體系的LOI值分別為35、36、39、38,明顯高于IFR/PP(25∶75,m/m)體系LOI值29。協效劑的使用提升了IFR/PP體系的阻燃性能,降低了阻燃劑IFR的添加量。3.3聚丙烯的阻燃機理Wang等合成了集碳源、酸源、氣源于一體的添加型膨脹阻燃劑三聚氰胺-三聚季戊四醇磷酸鹽(MTP)。20%(m/m)MTP可使PP通過UL-94V-0級,LOI值達30.0。MTP通過甲基氫硅氧烷進行表面改性,可以提升其與PP的相容性,使MTP-PP具有優(yōu)異的阻燃性能的同時保持良好的機械性能。楊俊等合成了一種磷-氮聚合物即二氯磷酸苯酯-二乙烯三胺共聚物(PTNP)。PTPN的熱穩(wěn)定性良好,完全可滿足PP、PE的加工要求。其與APP復配有良好協同阻燃作用,當PTNP(15%,m/m)與APP(10%,m/m)阻燃應用于低密度聚乙烯(LDPE)時,可獲得較好的阻燃成炭效果,LOI達26,垂直燃燒達UL-94V-0級,滿足了聚烯烴電線電纜及管材的阻燃要求。Xiang等以螺環(huán)磷酰氯與雙氰胺反應合成了新型膨脹型阻燃劑(SPDC)。SPDC熱穩(wěn)定性好,700℃的殘?zhí)柯蔬_31.6%。SPDC與APP(3∶1,m/m)協同復配構成阻燃效果優(yōu)異的膨脹型阻燃劑IFR。30%(m/m)添加量的IFR可使聚丙烯的LOI值達38.5,UL-94通過V-0級,而且阻燃聚丙烯的機械性能無明顯降低。Li等合成了集“三源”于一體的反應型膨脹阻燃劑EADP。EADP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和成炭性,25%(m/m)EADP阻燃PP可通過UL-94V-0級,LOI值達30.0。研究結果表明,阻燃PP燃燒時“三源”協同發(fā)生化學變化,迅速結炭和釋放出氨氣、水等不燃性氣體,使阻燃PP形成內部多孔、表面致密的炭層,減少了揮發(fā)物中可燃氣體的比例,突顯出凝聚相和氣相阻燃機理的作用,呈現出優(yōu)良的阻燃、抑煙效果。劉仿軍等合成了六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCTP),并首次將其應用于聚丙烯/聚烯烴彈性體/滑石粉復合體系,制備了無鹵阻燃的聚丙烯改性塑料。研究結果表明,HPCTP對復合體系具有較好的阻燃作用。10%(m/m)HPCTP阻燃聚丙烯/聚烯烴彈性體/滑石粉復合體系的LOI值達25.6。阻燃塑料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率隨著HPCTP用量的增加而下降,彎曲強度隨著HPCTP含量的增加而增加,拉伸強度隨著HPCTP含量的增加而先增后降。3.4阻燃聚乙烯醇pta的催化劑隨著阻燃研究的逐步深入,研究者發(fā)現僅添加少量的金屬化合物即可使膨脹型阻燃劑的阻燃效果有很大程度的提高。Lewin等綜合研究了Mn、Zn氧化物,Mn、Zn硫酸鹽,硼酸鋅,Mn、Zn、Mg、Al、Ca、Cu醋酸鹽及V、Cr、Ni、Zn、Zr、Mo、Ba的乙酰丙酮配合物在0.1~2.5%(m/m)濃度下對阻燃塑料PP/APP/PER(75∶16.6∶8.4,m/m)阻燃性能的催化作用。研究結果表明:燃燒過程中金屬化合物首先催化PER/PP脫水炭化,金屬離子部分取代APP中銨鹽單元,形成鏈間橋連結構,增強殘?zhí)拷宦搹姸群头€(wěn)定性,提供優(yōu)質殘?zhí)?從而有效阻止燃燒過程中氧和熱向材料基質傳遞。催化阻燃作用MnSul>ZnB>MnAc>ZnO>ZnSul>ZnAc>MnO,對于金屬乙酰丙酮配合物的催化阻燃作用V(III)>Cr(III)>Zr(IV)>Mo(VI)>Zn(II)>Mn(II)。Xie等以Ni(II)、Co(II)和Cu(II)螯合物(Metal-OSA)催化由40.16%(m/m)CA,27.71%(m/m)APP和32.13%(m/m)MP(磷酸三聚氰胺)構成的膨脹型阻燃體系IFR。研究結果表明:金屬螯合物Ni-OSA、Cu-OSA、Co-OSA具有比相應普通金屬乙酰丙酮配合物Ni-AcAc、Cu-AcAc、Co-AcAc更優(yōu)異的催化效果。僅1%(m/m)MetalOSA催化的IFR/LDPE(30∶70,m/m)阻燃性能較無金屬螯合物催化的IFR/LDPE有明顯的提高。Wang等考察了Ni、Co、Cu金屬螯合物Metal-SAO對IFR[51.7%(m/m)PNOH,48.3%(m/m)APP]阻燃聚乙烯醇(PVC)的催化作用。研究結果發(fā)現:當以14.5%(v/v)IFR和0.5%(m/m)Metal-SAO改性PVC材料,Metal-SAO/IFR/PVC均可以通過UL-94V-0級測試。IFR/PVC(15∶85,m/m)LOI值為30.4,Ni-SAO/IFR/PVC(0.5∶14.5∶85,m/m)LOI值為34.2,Cu-SAO/IFR/PVC(0.5∶14.5∶85,v/v)LOI值為31.5,Co-SAO/IFR/PVC(0.5∶14.5∶85,m/m)LOI值為30.6,由此得出Metal-SAO對該IFR/PVC阻燃材料阻燃性能催化作用Ni-SAO>Cu-SAO>Co-SAO。Liu使用含磷鎢酸PTA作為催化劑合成了季戊四醇-三聚氰胺磷酸鹽MPP。同時,PTA亦作為膨脹型阻燃劑MPP的阻燃催化劑,協同阻燃PP。研究結果表明,PTA/MPP/PP(1∶24∶75,m/m)通過UL-94V-0級,LOI值達30.5,然而MPP/PP(25∶75,m/m)只能通過UL-94V-2級,LOI值僅為27.0。PTA/MPP/PP不僅具有優(yōu)異的阻燃性能,同時還保持了良好的機械性能。Wang等則選取Cu(II)的金屬螯合物CuSA、Cu-SAO為阻燃催化劑,催化由MPP和APP質量比1∶2構成的膨脹阻燃劑IFR阻燃PE。阻燃塑料CuSA/IFR/PE(0.2∶29.8∶70,m/m)的LOI值為28.3,Cu-SAO/IFR/PE(0.2∶29.8∶70,m/m)的LOI值為28.7,兩者具有比未加金屬催化