重溶劑脫瀝青油加氫處理工藝的中試研究

重溶劑脫瀝青油加氫處理工藝的中試研究

1重溶劑戊烷、戊烷等脫瀝青油加氫處理如何使用經(jīng)濟(jì)有效的手段來(lái)解決低值高硫和高金屬含量低的問(wèn)題。石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的渣油重溶劑脫瀝青-加氫處理-催化裂化組合工藝技術(shù)(SHF)提供了一種十分有效的渣油加工方案。SHF技術(shù)利用重溶劑(丁烷、戊烷或輕汽油等)脫除高硫、高金屬含量減壓渣油中的全部瀝青質(zhì)和絕大部分金屬,而得到的脫瀝青油(DAO)收率較高,并且可以在中壓和比渣油加氫處理空速高1倍的條件下進(jìn)行加氫處理,加氫后的DAO是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。采用SHF技術(shù)加工高硫、高金屬含量渣油不僅可以獲得較高的輕質(zhì)油收率,而且可以較大幅度地降低重油加氫裝置的投資和操作費(fèi)用,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。SHF技術(shù)的關(guān)鍵在于解決好硬瀝青的出路問(wèn)題,因此該技術(shù)路線特別適合建有循環(huán)流化床鍋爐(CFB)、汽電一體化(IGCC)、燃料發(fā)電廠等能處理硬瀝青的煉油廠。針對(duì)SHF技術(shù)路線,石油化工科學(xué)研究院開展了研究工作,包括重溶劑脫瀝青、重溶劑DAO加氫處理以及加氫DAO催化裂化等的研究。本文主要介紹重溶劑DAO加氫處理工藝的研究。2實(shí)驗(yàn)2.1dao的瀝青質(zhì)及不溶物質(zhì)量表1比較了來(lái)自同一種渣油但瀝青質(zhì)含量不同的2種DAO加氫處理結(jié)果。由表1可見,盡管“臟”DAO中的瀝青質(zhì)(庚烷不溶物)質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.12%,但與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%的“干凈”DAO相比,在相同操作條件下前者的脫硫率和脫殘?zhí)柯时群笳叻謩e低7.4和15.4個(gè)百分點(diǎn)。因此,DAO的瀝青質(zhì)含量是影響其加氫處理效果的最主要因素。為了在緩和的操作條件下加氫處理DAO能獲得理想的效果,要求溶劑脫瀝青裝置所提供的DAO中庚烷不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%,如果超過(guò)這個(gè)水平,DAO加氫處理將同加氫處理渣油一樣困難。表2所列為本研究中所用的幾種戊烷DAO性質(zhì)。由表2可見,幾種戊烷DAO的收率都較高,最高達(dá)到85.1%,但庚烷不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于0.05%。盡管DAO的性質(zhì)較減壓渣油有很大的改善,但仍具有較高的殘?zhí)恐?并含有較高的硫、氮和金屬等雜質(zhì),不宜直接作為催化裂化的進(jìn)料。2.2催化劑的篩選由表2還可以看出,盡管經(jīng)過(guò)溶劑脫瀝青,脫除了渣油中幾乎全部的瀝青質(zhì)和70%～80%以上的金屬,但DAO中仍含有一定量的金屬,且含有較高的S、N等雜質(zhì),以及較高的殘?zhí)恐?。因?對(duì)這些DAO進(jìn)行加氫處理需要采用3～4種加氫催化劑組合裝填。這些催化劑包括保護(hù)劑、加氫脫金屬(HDM)催化劑、加氫脫硫(HDS)催化劑以及加氫脫氮(HDN)催化劑。保護(hù)劑的作用主要是脫除原料中的Fe、Ca等雜質(zhì),防止催化劑床層壓降上升;HDM催化劑主要是脫除原料中的Ni、V等重金屬,防止下游的HDS催化劑因沉積重金屬而失活;HDS催化劑的主要作用是脫除原料中的S、N雜質(zhì),降低殘?zhí)恐?提高原料的催化裂化性能。對(duì)于氮含量及殘?zhí)恐递^高的原料,在HDS催化劑之后還需裝填一定量的HDN催化劑,以提高催化劑組合整體的脫氮和降低殘?zhí)康乃?。由于DAO來(lái)自減壓渣油,其烴類分子大小仍屬于渣油的范疇,因此,DAO加氫處理可采用渣油加氫催化劑,但要根據(jù)DAO性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量要求優(yōu)化催化劑的裝填比例。本研究中所用催化劑是石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的渣油加氫處理RHT系列催化劑,即保護(hù)劑RG-10A/B、HDM催化劑RDM-2、HDS催化劑RMS-1以及HDN催化劑RSN-1。2.3控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)DAO加氫處理試驗(yàn)在250mL裝置上進(jìn)行,該裝置采用DCS自動(dòng)控制系統(tǒng),工藝參數(shù)控制精度為:溫度±1℃,壓力±0.01MPa,進(jìn)油量±1g/h,新氫流量±5%(新氫一次通過(guò))。3結(jié)果與討論3.1復(fù)合裝填試驗(yàn)為了考察HDM催化劑RDM-2和HDS催化劑RMS-1最佳的裝填比例,進(jìn)行了催化劑分級(jí)裝填試驗(yàn)。首先進(jìn)行試驗(yàn)的反應(yīng)器中只裝填RDM-2催化劑,然后進(jìn)行了RDM-2和RMS-1催化劑不同比例的復(fù)合裝填試驗(yàn)。圖1給出了產(chǎn)品硫含量隨催化劑裝填比例的變化情況,同時(shí)也給出了根據(jù)單個(gè)催化劑的容金屬能力估算的催化劑整體使用壽命。由圖1可以確定產(chǎn)品達(dá)到某一硫含量及希望催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期時(shí)RDM-2和RMS-1催化劑最佳的裝填比例。3.2對(duì)工藝條件的研究采用原料E,以適宜的保護(hù)劑和加氫脫金屬、脫硫及脫氮催化劑組合,考察了氫分壓、反應(yīng)溫度和體積空速變化對(duì)DAO加氫反應(yīng)的影響。3.2.1雜質(zhì)脫除率的變化在基準(zhǔn)反應(yīng)溫度和基準(zhǔn)體積空速的條件下,考察了氫分壓分別為8.0,10.0,12.0MPa時(shí)對(duì)雜質(zhì)脫除率的變化情況,結(jié)果見圖2。由圖2可見,當(dāng)氫分壓從8.0MPa提高到12.0MPa時(shí),脫硫率提高了2.4個(gè)百分點(diǎn),脫氮率和脫殘?zhí)柯?HDCCR)分別提高了15.4和7.1個(gè)百分點(diǎn)?？梢姎浞謮簩?duì)于加氫脫硫反應(yīng)的影響最小,加氫脫氮反應(yīng)對(duì)氫分壓最為敏感,其次為殘?zhí)哭D(zhuǎn)化反應(yīng)。3.2.2反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響在氫分壓10.0MPa和基準(zhǔn)體積空速的條件下,考察了反應(yīng)溫度變化對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可見,反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)脫除反應(yīng)的影響程度由大到小排列依次為:加氫脫氮反應(yīng)>加氫脫殘?zhí)糠磻?yīng)>加氫脫硫反應(yīng)。3.2.3進(jìn)料空速的確定在氫分壓10.0MPa和基準(zhǔn)反應(yīng)溫度的條件下,考察了體積空速變化對(duì)雜質(zhì)脫除率的影響,其中基準(zhǔn)體積空速是渣油加氫處理過(guò)程典型進(jìn)料空速的2倍多,結(jié)果見圖4。由圖4可見,降低體積空速對(duì)雜質(zhì)脫除反應(yīng)的影響程度與提高反應(yīng)溫度類似,即由大到小排列依次為:加氫脫氮反應(yīng)>加氫脫殘?zhí)糠磻?yīng)>加氫脫硫反應(yīng)。3.2.4加氫產(chǎn)品工藝條件關(guān)聯(lián)式的建立根據(jù)上述加氫工藝條件的試驗(yàn)結(jié)果,可以建立加氫產(chǎn)品性質(zhì)與工藝條件之間的動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)式。首先由體積空速變化獲得HDS、HDN和HDCCR等各反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n,然后再根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力的變化分別得到各反應(yīng)的表觀活化能Ea和氫分壓對(duì)各反應(yīng)的影響指數(shù)α,所得各數(shù)據(jù)匯總于表3。根據(jù)表3即可建立加氫產(chǎn)品的硫、氮含量和殘?zhí)恐蹬c工藝條件之間的關(guān)聯(lián)式,以產(chǎn)品硫含量為例,關(guān)聯(lián)式如下:1ω0.85Sp=1ω0.85S+1.84×1012LHSV×e(?19365T)×p0.64H2(1)1ωSp0.85=1ωS0.85+1.84×1012LΗSV×e(-19365Τ)×pΗ20.64(1)式中ωSp——產(chǎn)品油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ωS——原料油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;LHSV——進(jìn)料體積空速,h-1;T——反應(yīng)溫度,K;pH2——?dú)浞謮?MPa。3.3更能型表面活性劑及反應(yīng)速率及未算數(shù)據(jù)模型在氫分壓10.0MPa及反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+10)℃的條件下,對(duì)表2所列的幾種DAO進(jìn)行了加氫處理試驗(yàn),部分試驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4可見,幾種DAO加氫產(chǎn)品中硫、氮和金屬含量及殘?zhí)恐刀驾^低,特別是金屬(Ni+V)含量大都小于1μg/g,是優(yōu)質(zhì)的FCC進(jìn)料。盡管原料C金屬(Ni+V)含量達(dá)到82.5μg/g,但加氫產(chǎn)品金屬含量也能小于5μg/g。通過(guò)對(duì)表2原料油性質(zhì)及表4的加氫處理試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián),可以獲得DAO加氫反應(yīng)性能與不同原料油性質(zhì)的關(guān)系式。以HDS反應(yīng)為例,反應(yīng)速率常數(shù)KS與原料油的常規(guī)性質(zhì),如密度、硫含量、殘?zhí)恐岛驼扯戎g的關(guān)系可由式(2)來(lái)關(guān)聯(lián):lnKS=AραCCRbωcS(lglgν)d+B(2)lnΚS=AραCCRbωSc(lglgν)d+B(2)式中ρ——原料油20℃的密度,g/cm3;ωS——原料油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;CCR——原料油的殘?zhí)恐?%;ν——原料油100℃的運(yùn)動(dòng)粘度,mm2/s;a,b,c,d——校正系數(shù)。A、B——根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件所確定的常數(shù);當(dāng)已知某種DAO原料的常規(guī)性質(zhì)后,就可根據(jù)式(2)求得某溫度和壓力條件下的HDS反應(yīng)速率常數(shù)KS,再根據(jù)HDS反應(yīng)速率方程即可計(jì)算出產(chǎn)品硫含量。如果要計(jì)算其它溫度和壓力條件下的產(chǎn)品性質(zhì),可根據(jù)式(1)求得。3.4運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響在氫分壓8.0MPa、基準(zhǔn)體積空速下,采用原料A進(jìn)行了催化劑3000h穩(wěn)定性試驗(yàn)。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度,控制產(chǎn)品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～0.4%。圖5為反應(yīng)溫度和產(chǎn)品硫含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況。從穩(wěn)定性試驗(yàn)開始到運(yùn)轉(zhuǎn)2000h之間,反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)～基準(zhǔn)+3)℃,產(chǎn)品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.35%左右,脫硫率90%左右。在運(yùn)轉(zhuǎn)2000～3000h之間,反應(yīng)溫度提高到(基準(zhǔn)+10)℃,產(chǎn)品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.3%左右,脫硫率達(dá)到91%～92%。通過(guò)對(duì)穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用歸一化處理,可得到