磷系阻燃劑復(fù)配聚丙烯納米復(fù)合阻燃材料的阻燃性能

磷系阻燃劑復(fù)配聚丙烯納米復(fù)合阻燃材料的阻燃性能

pp是優(yōu)良的塑性樹脂，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、汽車、家用電器、電子、包裝、建筑材料和家具領(lǐng)域。但PP的氧指數(shù)僅為17.8%,限制了它的使用范圍。因此研發(fā)阻燃性能優(yōu)良、環(huán)境友好的PP復(fù)合材料,已成為一項(xiàng)重要內(nèi)容。目前,阻燃PP大多采用鹵系阻燃劑與銻化合物協(xié)效阻燃,但這類阻燃體系存在一些缺點(diǎn),特別是在燃燒、熱裂解及高溫加工時(shí)形成有毒化合物、腐蝕性氣體和煙塵,鑒于環(huán)境保護(hù)和生態(tài)方面的要求,膨脹型阻燃劑(IFR)和納米無機(jī)阻燃劑成為活躍的研究領(lǐng)域。本文將一種新型磷酸酯類阻燃劑FR與APP、納米SiO2復(fù)配應(yīng)用于PP阻燃復(fù)合材料,并對(duì)各試樣的阻燃性能進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1阻燃納米顆粒、工業(yè)級(jí)PP,2041,中國石化北京燕山石油化工股份有限公司;APP,工業(yè)級(jí),青島?；枞疾牧嫌邢薰?納米SiO2,工業(yè)級(jí),山東淄博海納高科材料有限公司;FR,白色粉末,自制。1.2儀器、檢測方法雙輥煉塑機(jī),XKR-160,廣東湛江機(jī)械廠;平板硫化機(jī),XLB-D400,商丘市東方橡塑機(jī)器有限公司;氧指數(shù)測定儀,HC-2CZ,南京上元分析儀器有限公司;水平燃燒測定儀,SCZ-3,南京上元分析儀器有限公司;熱重分析儀,TGA-SDTA851e/SF/1100,英國Mettler-Toledo公司;錐形量熱儀,StantonRedcroft,英國FTT公司。1.3流固相混合的制備將PP置于雙輥煉塑機(jī)上,170℃混煉4min,然后將FR、APP、SiO2依次加入到PP中,混煉3min,然后將混合料在平板硫化機(jī)上于160~170℃硫化,冷卻成型,然后用萬能制樣機(jī)切成測試所需試樣備用。實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。1.4復(fù)合材料燃燒性能測試按GB/T2406—1993測試復(fù)合材料的氧指數(shù),樣條尺寸為130mm×6.5mm×3mm;按GB/T2408—2008測試復(fù)合材料的水平燃燒性能,樣條尺寸為130mm×13mm×3mm;按ASTME135,在35kW/m2的熱輻射功率下,測定復(fù)合材料的熱釋放速率,樣條尺寸為100mm×100mm×6mm;采用熱重分析儀對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行表征,氮?dú)鈿夥?升溫速率為10℃/min,測量溫度范圍100~650℃。2結(jié)果與討論2.1極限氧指數(shù)和水平燃燒等級(jí)表2為PP/納米SiO2復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和水平燃燒試驗(yàn)結(jié)果。從表2可以看出,不同阻燃體系對(duì)復(fù)合材料的氧指數(shù)和水平燃燒等級(jí)影響很大。在2#試樣中,添加25%的FR,氧指數(shù)由1#試樣的17.8%提高到了25.5%,水平燃燒等級(jí)則由FH-3-14.2mm/min提高至FH-2-11.1mm。3#試樣中,3%的SiO2與22%的FR復(fù)配使用時(shí),氧指數(shù)和水平燃燒等級(jí)較2#試樣基本沒有變化。4#、5#、6#試樣均由FR、APP和SiO2協(xié)同阻燃,極限氧指數(shù)和水平燃燒等級(jí)進(jìn)一步提高,產(chǎn)生膨脹炭層,效果比較明顯。其中,5#試樣阻燃效果最好,極限氧指數(shù)為29.4%,水平燃燒等級(jí)為FH-1,FR/APP/SiO2體系中三者的最佳質(zhì)量比為15/7/3。2.2阻燃效果及影響因素圖1是PP/納米SiO2復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖1可以看出,復(fù)合材料的熱失重主要集中在300~500℃之間。純PP升溫到280℃時(shí),迅速失重,到400℃時(shí)已經(jīng)完全分解;而添加了25%FR的2#試樣在450℃也基本分解完畢,但殘?zhí)柯时燃働P有所提高,為4.5%。3#~6#試樣熱失重溫差范圍變寬,熱失重速率減慢,殘?zhí)柯侍岣?FR/APP/SiO2阻燃的4#~6#試樣比FR/SiO2阻燃的3#試樣更明顯。在500℃之后,體系失重趨于緩慢,體系的成炭率因APP、納米SiO2的加入而提高。另外,4#~6#試樣的成炭率進(jìn)一步提高,且FR、APP、SiO2的配比不同,成炭率明顯不同,5#試樣的成炭率最高,為13.5%。這說明只有最佳配比的FR/APP/SiO2阻燃劑才能起到最佳的成炭效果,磷硅之間具有良好的協(xié)同阻燃作用。由此說明,FR/APP/SiO2復(fù)配延遲了PP的熱降解,提高了阻燃PP在高溫階段的(大于500℃)的熱穩(wěn)定性和成炭率,起到隔熱、隔氧的阻燃作用;少量的納米SiO2有利于提高復(fù)合材料的熱分解溫度,而且隨著溫度的升高,納米SiO2阻燃的復(fù)合材料質(zhì)量保留率增高。分析認(rèn)為,納米SiO2與基體形成的分子內(nèi)氫鍵,增加了分子鏈之間的相互作用力,增加體系的抗熱分解能力;另一方面,納米SiO2在基體中也可起到化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用,交聯(lián)密度增大,使材料的熱分解溫度升高。2.3熱釋放速率曲線表3為PP/納米SiO2復(fù)合材料的錐形量熱分析數(shù)據(jù)。綜合點(diǎn)燃時(shí)間、平均熱釋放速率、熱釋放速率峰值、殘?zhí)柯士梢远颗袛喑霾牧系淖枞夹阅?。一般情況下,平均熱釋放速率、熱釋放速率峰值愈小,點(diǎn)燃時(shí)間、殘?zhí)柯视?說明材料的阻燃性能就愈好;反之,材料的阻燃性能就愈差。從表3可以看出,經(jīng)過阻燃處理的試樣的點(diǎn)燃時(shí)間延長,平均熱釋放速率、熱釋放速率峰值均有大幅度下降,殘?zhí)柯视兴岣摺＿@些參數(shù)相應(yīng)的變化都證明了PP阻燃性能的提高,經(jīng)FR/APP/SiO2阻燃的5#試樣的阻燃性能最好,這與氧指數(shù)和水平燃燒測試的結(jié)果一致。熱釋放速率是最重要的燃燒特性參數(shù)之一,被認(rèn)為是描述火災(zāi)等災(zāi)害現(xiàn)象和進(jìn)行災(zāi)害分析的最重要的參數(shù)。圖2是PP/納米SiO2復(fù)合材料的熱釋放速率曲線。從圖2及表3可以看出,FR、FR/SiO2和FR/APP/SiO2阻燃的復(fù)合材料,不論平均熱釋放速率,還是熱釋放速率峰值,均比純PP有明顯的降低,熱釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間也向后延遲。4#、5#、6#試樣的熱釋放速率峰值相對(duì)于2#、3#要小,其中5#試樣的最小,這進(jìn)一步說明FR/APP/SiO2阻燃體系能夠顯著改善PP的阻燃性能,降低PP在使用中的火災(zāi)危險(xiǎn)性。2.4膨脹炭層成炭效果明顯圖3為PP/納米SiO2復(fù)合材料錐形量熱測試后的殘?zhí)啃蚊?。從圖3可以看出,2#試樣的殘?zhí)枯^少,炭層裂縫較多,致密性較差;3#試樣的殘?zhí)枯^2#試樣增多,炭層致密性非常好;而5#試樣燃燒后殘?zhí)枯^2#和3#多,炭層有明顯的膨脹現(xiàn)象,炭層表面致密,內(nèi)部有氣孔產(chǎn)生,進(jìn)一步證明FR/APP/SiO2體系形成了膨脹炭層,成炭效果明顯。這是因?yàn)?FR/APP/SiO2組成的膨脹型體系受熱時(shí),首先FR和APP分解生成磷酸類化合物,具有很強(qiáng)的脫水作用,使PP和FR分解物脫水炭化,黏稠狀的炭化物在氣源APP分解的小分子揮發(fā)物(如NH3和H2O等)的作用下膨脹,形成具有微孔結(jié)構(gòu)的阻擋層;同時(shí),納米SiO2由于表面能低,容易遷移到炭層的表面,形成密封性良好且具有一定強(qiáng)度的SiO2致密阻擋層,保護(hù)了富磷炭層不會(huì)被氧化降解,這樣就形成了致密炭層,延長可燃?xì)怏w和氧氣的擴(kuò)散通道,降低熱、質(zhì)在材料界面的傳遞,提高材料的氧指數(shù)、水平燃燒等級(jí),降低熱釋放速率,提高材料燃燒后的殘?zhí)柯?起到良好的阻燃效果。3不同阻燃劑對(duì)pp活性的影響(1)FR/APP/SiO2復(fù)合阻燃劑能夠顯著提高PP的阻燃性能,當(dāng)FR/APP/SiO2=15/7/3,復(fù)合阻燃劑的含量為25%的情況下,PP的氧指數(shù)為29.4%,水平燃燒等級(jí)為FH-1;(2)FR/