2013年冬季北京強(qiáng)霾污染特征及成因分析

2013年冬季北京強(qiáng)霾污染特征及成因分析

從20世紀(jì)80年代到90年代，中國(guó)的大氣污染已從物質(zhì)和環(huán)境消費(fèi)轉(zhuǎn)向市政和污染區(qū)（chang和yao，2008）。經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化導(dǎo)致大量污染物集中排放于海洋。從能源消費(fèi)的角度來(lái)看，從2000年到2010年僅10年，中國(guó)的能源消費(fèi)總量就增長(zhǎng)了120%。其中，煤炭占可支配能源的70%以上，占發(fā)達(dá)國(guó)家的20%30%以上。大多數(shù)煤炭消費(fèi)集中在中國(guó)北方、華中、華東等重污染地區(qū)（中國(guó)能源年鑒，2001年和2011年）。上述地區(qū)的高污染同時(shí)存在，而且存在復(fù)雜的相互作用，形成了全面的航空污染和污染。其中，北京、上海的灰雨頻率大于50%，廣州、深圳的灰雨頻率超過(guò)30%（che等人，2009）。就污染性質(zhì)而言，影響的本質(zhì)區(qū)別為好，重污染時(shí)，氣氧化程度增加，環(huán)境惡化趨勢(shì)明顯減輕，環(huán)境惡化。從本質(zhì)上講，污染的本質(zhì)上是污染物之間的環(huán)節(jié)和組合，以及污染轉(zhuǎn)化過(guò)程中的協(xié)同作用和環(huán)境影響的倍增（丁杰等人，2003；朱彤，2005；zhang等人，2008；parrish和zhu，2009）。在復(fù)合污染中，一次排放和二次轉(zhuǎn)化的氣和物質(zhì)化合物，為細(xì)面的非均勻反應(yīng)提供了充分的反應(yīng)方法。細(xì)面非均勻反應(yīng)可以改變細(xì)面的非均勻反應(yīng)，以及物質(zhì)成分、物理性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，這可以促進(jìn)單帶、大氣顆粒的形成（朱彤等人，2010）。硫酸鹽作為大氣顆粒中最重要的一個(gè)組成部分，其形成機(jī)制一直受到關(guān)注。近年來(lái)，在野外觀察中發(fā)現(xiàn)礦渣中含有大量硫酸鹽，但其形成機(jī)制尚不清楚（zhang等人，2003；suliva等人，2007）?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室的模擬研究表明，除了fe2o3和mgo外，硫酸鈉很難直接反應(yīng)，并且硫酸鈉的轉(zhuǎn)化（ush等人，2003）。目前，不同的大氣條件下，表面反應(yīng)機(jī)和對(duì)流層so2的影響尚不完全清楚。2013年元月,罕見的連續(xù)高強(qiáng)度大氣灰霾污染席卷了我國(guó)中東部地區(qū).依托中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A類)建立的“中國(guó)氣溶膠觀測(cè)研究網(wǎng)”(CampaignontheatmosphericAerosolREsearchnet-workofChina,CARE-China)及中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)(B類)“大氣灰霾追因與控制”之項(xiàng)目“大氣灰霾溯源”,對(duì)此次大面積重霾污染過(guò)程的大氣細(xì)顆粒物和氣態(tài)污染物進(jìn)行了多站點(diǎn)協(xié)同觀測(cè),對(duì)本次強(qiáng)霾污染形成的天氣過(guò)程、環(huán)流條件和區(qū)域氣象進(jìn)行了系統(tǒng)分析;同時(shí)結(jié)合京津冀地區(qū)重點(diǎn)城市(北京)細(xì)顆粒物化學(xué)組分在線觀測(cè)結(jié)果,對(duì)本次重霾污染的特點(diǎn)和化學(xué)協(xié)同轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了初步分析和探討,力求以2013年元月我國(guó)中東部地區(qū)強(qiáng)霾污染成因分析研究為起點(diǎn),逐步加強(qiáng)“CARE-China”研究網(wǎng)絡(luò),為今后我國(guó)20~30年霾污染防控提供科學(xué)研究平臺(tái).1學(xué)習(xí)方法1.1城市網(wǎng)點(diǎn)的選取本文的研究區(qū)域?yàn)槲覈?guó)中東部地區(qū),并以京津冀區(qū)域?yàn)橹?包含了“CARE-China”觀測(cè)網(wǎng)的11個(gè)觀測(cè)站點(diǎn)(表1),其中城市站點(diǎn)6個(gè),分別是北京、天津、石家莊、無(wú)錫、合肥和長(zhǎng)沙,代表了京津冀和長(zhǎng)三角地區(qū)的主要城市;城鄉(xiāng)站點(diǎn)1個(gè),香河,位于京津冀兩大城市北京和天津之間;鄉(xiāng)村站點(diǎn)2個(gè),禹城和千煙洲,分別位于山東省和江西省;區(qū)域背景站點(diǎn)2個(gè),興隆和鼎湖山,分別代表京津冀和珠三角的背景地區(qū).觀測(cè)時(shí)間段為2013年1月1日~31日,11個(gè)觀測(cè)站點(diǎn)的有效數(shù)據(jù)均在85%以上.1.2在線監(jiān)測(cè)技術(shù)和儀器工作原理“CARE-China”觀測(cè)網(wǎng)的PM2.5質(zhì)量濃度在線監(jiān)測(cè)統(tǒng)一采用基于石英微量震蕩天平的工作原理的國(guó)際品牌儀器(Patashnick和Rupprecht,1991).氣態(tài)污染物監(jiān)測(cè)采用美國(guó)環(huán)保署認(rèn)證Thermo-fisher公司生產(chǎn)的環(huán)境監(jiān)測(cè)儀,分別是42ITL型高精度化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀、49I型紫外光度法O3分析儀、43I型脈沖熒光法SO2分析儀和48I型非分光紅外吸收法CO分析儀.觀測(cè)儀器安裝、設(shè)置和維護(hù)均按照國(guó)家環(huán)保局相關(guān)業(yè)務(wù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行(環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范,2006),在線監(jiān)測(cè)儀器的日常維護(hù)參見Xin等(2012).本文所用顆粒物化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù),主要來(lái)自高分辨-飛行時(shí)間-氣溶膠質(zhì)譜(HR-ToF-AMS)實(shí)時(shí)觀測(cè)的NR-PM1(non-refractorysubmicronparticles)成分?jǐn)?shù)據(jù)(AerodyneCo.).儀器工作的基本原理為:利用空氣動(dòng)力學(xué)透鏡將大氣氣溶膠流聚焦成一條窄粒子束,旋轉(zhuǎn)狹縫周期性切割使粒子間歇飛入測(cè)徑室,通過(guò)測(cè)量粒子的飛行時(shí)間(PToF)來(lái)確定其粒徑大小,最后粒子到達(dá)其末端的熱表面(約600℃),其中揮發(fā)及半揮發(fā)組分在高溫下瞬間氣化,并被電子轟擊離子源(70eV)電離為帶電荷的離子碎片進(jìn)入質(zhì)譜分析器,進(jìn)而達(dá)到對(duì)顆粒物化學(xué)組成定性和定量分析的目的(DeCarlo等,2006;Canagaratna等,2007).2討論與結(jié)果2.1大氣污染物的污染程度空氣污染事件是指在一段時(shí)期內(nèi),空氣污染物異常升高并顯著高于其平均濃度的現(xiàn)象.本文將PM2.5日均濃度連續(xù)2天以上達(dá)到或超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75μgmuf02d3)認(rèn)定為一個(gè)污染過(guò)程.根據(jù)該定義,2013年元月京津冀地區(qū)共計(jì)發(fā)生5次強(qiáng)霾污染過(guò)程(圖1).北京、天津和石家莊5次霾污染的生消過(guò)程基本一致,需要指出的是,天津和石家莊的第1,3和4次強(qiáng)霾過(guò)程持續(xù)時(shí)間均長(zhǎng)于北京地區(qū).第2次強(qiáng)霾過(guò)程結(jié)束后,北京地區(qū)顆粒物質(zhì)量濃度出現(xiàn)了顯著降低并維持低濃度水平1~2天,而天津和石家莊的顆粒物質(zhì)量濃度并未明顯降低,霾過(guò)程3緊隨霾過(guò)程2.從整個(gè)京津冀地區(qū)來(lái)看,5次強(qiáng)霾污染過(guò)程中的第2次強(qiáng)霾過(guò)程污染強(qiáng)度最高、持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng),北京、天津和石家莊PM2.5的小時(shí)均值最大值分別超過(guò)680,500和660μgmuf02d3,其中北京和石家莊是京津冀地區(qū)顆粒物污染最為嚴(yán)重的兩個(gè)城市,而天津的顆粒物污染程度略低.北京、天津和石家莊大氣中主要?dú)鈶B(tài)污染物(NOx,O3,SO2和CO)的濃度水平及變化趨勢(shì)參見圖1.北京城區(qū)SO2,NOx和CO平均濃度分別為51μgmuf02d3,152μgmuf02d3和2.8mgmuf02d3;天津城區(qū)SO2,NOx和CO平均濃度分別為111μgmuf02d3,111μgmuf02d3和2.4mgmuf02d3;石家莊城區(qū)SO2,NOx和CO平均濃度分別為227μgmuf02d3,197μgmuf02d3和5.4mgmuf02d3.化石燃料燃燒(燃煤等)和機(jī)動(dòng)車是城市地區(qū)SO2,NOx和CO的主要來(lái)源.北京采取的煤改氣、電取暖和工業(yè)壓產(chǎn)等一系列措施導(dǎo)致局地燃煤大幅減少,從而使得其SO2濃度遠(yuǎn)低于同區(qū)域的天津和石家莊,但是隨著機(jī)動(dòng)車保有量的攀升NOx濃度水平仍然維持同區(qū)域較高水平.石家莊空氣質(zhì)量較北京和天津更差,PM2.5,SO2和NOx全面超標(biāo)石家莊位于河北省中南部,地處太行山脈山前平原污染氣流受太行山阻擋,平原地區(qū)排放的污染物極易在石家莊市區(qū)積累;而帶有沙塵的西北氣流越過(guò)太行山后隨即下沉,使城市污染進(jìn)一步加強(qiáng);干燥的氣候也使石家莊道路揚(yáng)塵和建筑揚(yáng)塵高于一般城市揚(yáng)塵和沙塵源對(duì)石家莊顆粒物超標(biāo)的影響高于北京和天津.京津冀地區(qū)大氣污染源分布密集,排放量高居不下,當(dāng)特殊天氣過(guò)程出現(xiàn)時(shí),發(fā)生強(qiáng)霾污染事件在所難免.2.1.2年我國(guó)中部地區(qū)大氣背景濃度比較2013年1月,中東部地區(qū)主要城市及背景地區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度日均值統(tǒng)計(jì)如表2所示.1月份華東及華南地區(qū)PM2.5的整體濃度水平低于京津冀地區(qū).從空間分布來(lái)看,PM2.5的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)由北向南逐步降低的趨勢(shì).位于山東半島的禹城站,共計(jì)29天PM2.5超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),無(wú)一達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(35μgmuf02d3).PM2.5小時(shí)最高值700μgmuf02d3.位于長(zhǎng)三角地區(qū)的無(wú)錫站和合肥站分別有21天和25天PM2.5超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),均無(wú)一達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).兩個(gè)城市PM2.5小時(shí)最高值均超過(guò)330μgmuf02d3我國(guó)中部地區(qū)重鎮(zhèn)長(zhǎng)沙,共計(jì)26天PM2.5超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),無(wú)一達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).作為江西省的一個(gè)農(nóng)業(yè)生態(tài)站,千煙洲站的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)代表了我國(guó)中部地區(qū)大氣背景濃度,該站點(diǎn)1月份共計(jì)17天PM2.5超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),只有2天達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB30952012)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).珠三角區(qū)域大氣背景觀測(cè)站鼎湖山站的PM2.5共計(jì)10天超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB30952012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),只有4天達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).雖然我國(guó)中東部地區(qū)PM2.5的平均濃度和最高值均低于京津冀地區(qū),但中東部地區(qū)細(xì)顆粒物的背景濃度較高,1月份千煙洲站和鼎湖山站的平均濃度均高于興隆站(表2).此外,1月份京津冀地區(qū)的城市觀測(cè)站均出現(xiàn)了2~5天不等的晴好天氣(PM2.5日均值<35μgmuf02d3),而中東部地區(qū)的城市站均無(wú)一達(dá)到環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),合肥和長(zhǎng)沙PM2.5的超標(biāo)率分別為81%和96%,高于京津冀地區(qū)主要城市如北京和天津.我國(guó)中東部地區(qū)空氣污染形勢(shì)同樣十分嚴(yán)峻,強(qiáng)大的背景污染更加難以治理.2.2強(qiáng)污染過(guò)程中的環(huán)境氣候、氣象條件和邊界層結(jié)構(gòu)2.2.1天氣背景和天氣形勢(shì)極其不利于污染物擴(kuò)散的天氣過(guò)程和氣象條件是2013年1月我國(guó)中東部地區(qū)大面積重霾污染形成和長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)的客觀原因.1月份強(qiáng)冷空氣活動(dòng)較少,天氣系統(tǒng)較弱,華北地區(qū)高空盛行西風(fēng)氣流,500hPa以緯向環(huán)流為主,經(jīng)向風(fēng)弱,中高緯冷空氣入侵少;重污染時(shí)段低層850hPa受暖平流影響,而地面不利于污染物擴(kuò)散的低壓場(chǎng)或弱氣壓場(chǎng)在一段時(shí)期內(nèi)穩(wěn)定控制著華北地區(qū),導(dǎo)致區(qū)域氣壓梯度小,風(fēng)速小且京津冀山前平原地區(qū)受偏南風(fēng)控制,靜穩(wěn)天氣持續(xù),嚴(yán)重阻礙了空氣的水平流動(dòng)和垂直交換,是形成長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)重度霾污染的典型天氣形勢(shì).具體而言中東部地區(qū)1月6~7日為弱氣壓場(chǎng)控制,9~31日也一直受弱天氣系統(tǒng)控制,盡管區(qū)域有高低壓系統(tǒng)更替但因?yàn)槔淇諝馓?整體區(qū)域受低壓或弱氣壓場(chǎng)控制顯著,僅在15日和24日短時(shí)間強(qiáng)冷空氣南下帶來(lái)的西北風(fēng)對(duì)區(qū)域污染有一定清除,但又很快恢復(fù)于弱天氣系統(tǒng)控制之中.圖2給出了1月12日典型重污染日對(duì)應(yīng)的天氣形勢(shì).京津冀高空500hPa西風(fēng)緯向環(huán)流顯著,西風(fēng)氣流平直;近地層850hPa等壓線稀疏,偏南風(fēng)控制,且受暖平流影響易形成逆溫;地面受低壓控制,風(fēng)場(chǎng)在山前輻合,而山前區(qū)域受偏南弱風(fēng)控制.南部污染物在風(fēng)場(chǎng)作用下匯聚到山前停滯,污染累積增長(zhǎng).2.2.2大氣壓病時(shí)段hpa圖3給出了1月份北京、天津和石家莊氣象要素逐日變化圖.與非重霾污染時(shí)段相比,華北、尤其京津冀地區(qū)重霾污染時(shí)段地面氣象特征表現(xiàn)為:氣壓較弱,重霾時(shí)段均值為1027hPa,非霾時(shí)段為1032hPa,在霾污染累積持續(xù)時(shí)段氣壓變幅較小或逐步降低;氣溫偏高,重霾污染時(shí)段均值為uf02d4.0℃,非霾時(shí)段為uf02d5.5℃;相對(duì)濕度高,重霾時(shí)段均值為72%,非霾時(shí)段為51%;風(fēng)速小且以偏南風(fēng)為主,重霾時(shí)段均值為1.7msuf02d1,非霾時(shí)段為2.4msuf02d1.從圖3可見近地面相對(duì)濕度逐步增加并持續(xù)高濕,風(fēng)向由北(干潔氣流)轉(zhuǎn)南(濕臟氣流)且弱風(fēng)(偏南)維持是京津冀重霾污染累積-爆發(fā)-維持并形成大范圍空氣污染的重要?dú)庀笠蛩?2.2.3重時(shí)段逆溫層厚度和強(qiáng)度大時(shí).京津冀區(qū)域霾污染時(shí)段大氣邊界層特征表現(xiàn)為逆溫、近地層偏南風(fēng)、混合層高度低(500m以下)、高濕集中在近地層1km內(nèi).在污染最嚴(yán)重時(shí)段逆溫層厚(500m~1km)、逆溫強(qiáng)度大(逆溫差5~10℃),并伴隨大面積平流逆溫.如1月12日和28日,逆溫層厚度超過(guò)600m,溫度差超過(guò)8℃,混合層高度僅為200~300m,僅為晴天(晴天為2000~3000m)的1/10(圖4),污染物擴(kuò)散空間相比減小10倍,導(dǎo)致局地和區(qū)域污染物被高度壓縮,在高濕環(huán)境配合下,多種污染物之間協(xié)同作用,造成PM2.5爆發(fā)式增長(zhǎng).2.2.4相組成的混合氣溶膠監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示12~13日京津冀地區(qū)顆粒物濃度值異常高,地面觀測(cè)和衛(wèi)星數(shù)據(jù)綜合分析顯示,12日京津冀邊界層及上部存在沙塵層和污染沙塵層,同時(shí)在邊界層內(nèi)存在污染大陸性和污染沙塵氣溶膠以及煙塵所組成的混合氣溶膠(圖5);后向軌跡矩陣顯示,此區(qū)域高空以偏西氣流為主,而近地層以弱偏南風(fēng)為主(圖6),地面監(jiān)測(cè)網(wǎng)結(jié)果顯示在氣流經(jīng)過(guò)的敦煌、沙坡頭地區(qū),分別在11日23h和12日5h出現(xiàn)PM2.5小時(shí)最高值(250和260μgmuf02d3),在西北氣流的作用下,沙塵越過(guò)太行山脈后迅速下沉與局地城市污染物混合,并隨山前偏南氣流北上,從而影響京津冀地區(qū),并以石家莊、北京和天津等城市污染最為嚴(yán)重,PM2.5小時(shí)均值出現(xiàn)了罕見的高值(600~1000μgmuf02d3).因此,西北沙塵疊加是京津冀地區(qū)出現(xiàn)有觀測(cè)以來(lái)PM2.5最高值的重要原因之一.2.3.1細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度和主要化學(xué)成分的增長(zhǎng)變化特征此次發(fā)生在京津冀地區(qū)的強(qiáng)霾污染過(guò)程主要呈現(xiàn)兩個(gè)特點(diǎn).其一是PM2.5質(zhì)量濃度呈現(xiàn)“爆發(fā)性增長(zhǎng)”,以第2次強(qiáng)霾過(guò)程為代表;其二是PM2.5質(zhì)量濃度呈現(xiàn)“持續(xù)性增長(zhǎng)”,以第5次強(qiáng)霾過(guò)程為代表.圖7(a)顯示了第2次強(qiáng)霾污染過(guò)程細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度(PM2.5)及主要化學(xué)成分(PM1)的增長(zhǎng)變化特征,8小時(shí)內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度小時(shí)均值從小于35μgmuf02d3迅速增長(zhǎng)至500μgmuf02d3以上,增長(zhǎng)速率為88μgmuf02d3huf02d1呈現(xiàn)“爆發(fā)性增長(zhǎng)”.從PM2.5主要組成PM1的主要化學(xué)成分分析,有機(jī)物、硫酸鹽和硝酸鹽是PM2.5呈現(xiàn)“爆發(fā)性增長(zhǎng)”的主要貢獻(xiàn)因子,三者的增長(zhǎng)速率分別為19,12和6μgmuf02d3huf02d1,三者的貢獻(xiàn)約占PM1的90%,占PM2.5的42%.圖7(b)顯示了第5次強(qiáng)霾污染過(guò)程細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度及主要化學(xué)成分的增長(zhǎng)變化特征,1.25~1.30日,PM2.5質(zhì)量濃度持續(xù)增長(zhǎng)近100小時(shí),增長(zhǎng)速率為4μgmuf02d3huf02d1.有機(jī)物、硫酸鹽和硝酸鹽同樣呈現(xiàn)持續(xù)性增長(zhǎng),增長(zhǎng)速率分別為1.5,0.9和0.7μgmuf02d3huf02d1.三者的貢獻(xiàn)約為78%.比較顆粒物質(zhì)量濃度兩種增長(zhǎng)方式可以看出,“爆發(fā)性增長(zhǎng)”過(guò)程顆粒物污染強(qiáng)度高,但極高濃度持續(xù)時(shí)間短;而“持續(xù)性增長(zhǎng)”過(guò)程顆粒物高濃度污染持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),但污染強(qiáng)度隨著時(shí)間的加長(zhǎng)逐漸趨于平緩.值得關(guān)注的是霾過(guò)程2NR_PM1/PM2.5的比值僅為0.44,細(xì)顆粒物濃度增長(zhǎng)的主要貢獻(xiàn)粒徑段為PM1~2.5;而霾過(guò)程5NR_PM1/PM2.5的比值為0.70,細(xì)顆粒物濃度增長(zhǎng)的主要貢獻(xiàn)粒徑段為PM1.進(jìn)一步比較兩個(gè)霾污染過(guò)程PM2.5/PM10的比值(分別為0.67和0.69),可判斷霾過(guò)程2和霾過(guò)程5細(xì)顆粒物的主要成分為NO3uf02d,SO42uf02d和NH+4以及二次有機(jī)物(Chan和Yao,2008),這說(shuō)明霾過(guò)程2中快速增長(zhǎng)的PM1~2.5主要由二次氣溶膠粒子貢獻(xiàn).Liu等(2008)在珠三角地區(qū)的觀測(cè)研究表明硫酸鹽通常在0.56~1.0μm或1.0~1.8μm粒徑段出現(xiàn)“液滴”模態(tài),主要由液相反應(yīng)或云內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生.本課題組以往在北京地區(qū)的觀測(cè)研究表明,冬季霾天二次無(wú)機(jī)離子的濃度增長(zhǎng)主要集中在1.0μm以下的粒徑段(黃怡民等,2013).考慮到霾過(guò)程5相對(duì)濕度較高(75%~95%),液相反應(yīng)是其二次粒子生成的主要途徑;而霾過(guò)程2相對(duì)濕度較低,尤其是在細(xì)顆粒物呈現(xiàn)“爆發(fā)性增長(zhǎng)”的1月12日6時(shí)~17時(shí),相對(duì)濕度較低(50%~75%),氣態(tài)前體物如SO2等在礦質(zhì)氣溶膠表面的非均相反應(yīng)可能是1.0~2.5μm粒徑段氣溶膠粒子濃度增長(zhǎng)的主要原因.NOuf02d3/SO2uf02d4比值的大小可用來(lái)說(shuō)明固定源和移動(dòng)源的相對(duì)貢獻(xiàn)(Arimoto等,1996),觀測(cè)期間NOuf02d3/SO2uf02d4的平均值為(0.73±0.33),明顯高于2001~2003北京冬季的觀測(cè)結(jié)果(0.49(Wang等,2005),這說(shuō)明隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整,北京地區(qū)移動(dòng)源(如機(jī)動(dòng)車)對(duì)顆粒物污染的貢獻(xiàn)明顯增強(qiáng).進(jìn)一步比較霾過(guò)程2和霾過(guò)程5的NOuf02d3/SO2uf02d4比值,可發(fā)現(xiàn)霾過(guò)程2的NOuf02d3/SO2uf02d4比值(0.60±0.21)明顯小于霾過(guò)程5(0.73±0.33),這說(shuō)明霾過(guò)程5中,移動(dòng)源對(duì)霾污染生消的貢獻(xiàn)明顯增強(qiáng).2.3.2no2與so2的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)從污染特點(diǎn)的分析可知,2013年1月污染事件突發(fā)的重要原因是,SO2和NO2等一次排放的污染氣體向顆粒態(tài)的二次無(wú)機(jī)鹽(硫酸鹽和硝酸鹽)的快速轉(zhuǎn)化.圖8(a)和(c)顯示了不同濕度條件下,硫酸鹽(uf044SO2uf02d4)和SO2(uf044SO2)以及硝酸鹽(uf044NOuf02d3)和NO2(uf044NO2)的相關(guān)關(guān)系.uf044SO2uf02d4和uf044SO2分別為硫酸鹽和SO2扣除背景濃度后的值(SO2uf02d4:0.7μgmuf02d3;SO2:3.5ppb);而ΔNOuf02d3和ΔNO2分別為硝酸鹽和NO2扣除背景濃度后的值(NOuf02d3:0.1μgmuf02d3;NO2:7.1ppb).在相對(duì)濕度較低的情況下(<35%),uf044SO2uf02d4和uf044SO2表現(xiàn)出較高的相關(guān)性(R2>0.6)(圖8(b)),說(shuō)明此時(shí)大多數(shù)SO2仍未轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,隨著濕度的增加SO2濃度逐漸降低,而SO2uf02d4濃度逐漸升高.在相對(duì)濕度大于50%的情況下,uf044SO2uf02d4和uf044SO2的相關(guān)系數(shù)顯著降低(R2<0.1),說(shuō)明此時(shí)大多數(shù)的SO2已經(jīng)轉(zhuǎn)化為硫酸鹽.較低相對(duì)濕度下(<20%),uf044NOuf02d3與uf044NO2的相關(guān)系數(shù)低于其在較高相對(duì)濕度(20%~50%)(圖8(d)),說(shuō)明NO2已部分轉(zhuǎn)化為硝酸鹽,氣相反應(yīng)是該階段NO2二次轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)過(guò)程,該氣相反應(yīng)過(guò)程主要由NO2與OH自由基反應(yīng)生成HNO3,最終進(jìn)入液相離解成NOuf02d3(Warneck1999).隨著相對(duì)濕度的進(jìn)一步升高(>50%),uf044NOuf02d3與uf044NO2的相關(guān)系數(shù)顯著降低(R2<0.2),說(shuō)明此時(shí)大多數(shù)的NO2已經(jīng)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽.利用氣溶膠熱力學(xué)模型(E-AIM,ModelⅡ)和氣溶膠化學(xué)組分(SO42uf02d,NO3uf02d和NH4+),我們估算了氣溶膠的含水量(Clegg等,1998).當(dāng)相對(duì)濕度小于50%時(shí)氣溶膠粒子的含水量較低,而相對(duì)濕度大于50%時(shí)氣溶膠粒子的含水量顯著增加,說(shuō)明此時(shí)液相反應(yīng)對(duì)SO2二次轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)作用.SO2的液相氧化過(guò)程速度很快,其氧化速率與溶液的酸度和氧化劑(如H2O2,O3和O2/Fe/Mn等)有關(guān)(Seinfeld和Pandis2006).在pH較低的情況下(pH<5),H2O2是最主要的氧化劑,而pH較高的情況下(pH>5),O3則是最主要的氧化劑(Shen等,2012).利用陰陽(yáng)離子平衡,可估算出觀測(cè)期間氣溶膠粒子主要呈弱酸性(pH>5),表明O3應(yīng)該是SO2液相反應(yīng)的最主要氧化劑.需要指出的是,觀測(cè)期間尤其是強(qiáng)霾過(guò)程,O3的濃度較低(<15μgmuf02d3),如此低濃度的O3并不能夠提供足夠的氧化能力,因此觀測(cè)期間高濃度的硫酸鹽可能存在其它的生成途徑.已有的實(shí)驗(yàn)室研究表明,NO2和SO2在礦質(zhì)顆粒物表面反應(yīng)時(shí)存在復(fù)合效應(yīng),即NO2能促進(jìn)SO2向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化(Ma等,2008;Liu等,2012).在此反應(yīng)過(guò)程中,重金屬(Fe/Mn等)的催化作用起到關(guān)鍵作用,并且隨著NO2濃度的升高,硫酸鹽的生成效率增強(qiáng)(Martins等,2008).除此之外,過(guò)氧硝酸(HOONO2)自由基與氫亞硫酸鹽(HSOuf02d3)自由基的反應(yīng)是液相反應(yīng)中SO2uf02d4生成的又一重要途徑(Warneck,1999),其中HOONO2自由基主要通過(guò)NO2與HO2的氣相反應(yīng)生成,進(jìn)一步通過(guò)吸收進(jìn)入液相.上述兩種SO2uf02d4的轉(zhuǎn)化途徑中,NO2直接或間接參與了SO2uf02d4的生成,考慮到觀測(cè)期間NO2的平均濃度達(dá)到(45.4±19.8)ppb,霾污染過(guò)程甚至超過(guò)100ppb,達(dá)到了實(shí)驗(yàn)室模擬濃度的水平(Martins等,2008),因此本文推測(cè)霾污染過(guò)程中SO2向硫酸鹽的快速轉(zhuǎn)化與伴隨的高濃度NO2的催化作用有關(guān).需要指出的是由于本研究缺少關(guān)鍵自由基(如OH和H2O2)的觀測(cè)無(wú)法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型進(jìn)行驗(yàn)證,相關(guān)機(jī)理僅僅是基于外場(chǎng)觀測(cè)數(shù)據(jù)的推測(cè),下一步的研究需要加強(qiáng)關(guān)鍵自由基的觀測(cè),以獲取外場(chǎng)試驗(yàn)條件下NO2對(duì)SO2向硫酸鹽催化轉(zhuǎn)化的相關(guān)機(jī)理.協(xié)同轉(zhuǎn)化的另一