KJ11-酸堿溶液pH值的計算課件

4.酸堿溶液pH值的計算計算pH值的必要性：根據(jù)pH(potentialofhydrogen——H離子濃度倒數(shù)的對數(shù))值選擇合適的酸堿指示劑指示滴定終點。（1）質(zhì)子條件式(equationofprotoncondition)定義：表示在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得失質(zhì)子數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達式。

列出質(zhì)子條件式的步驟：①選擇質(zhì)子參考水準(zhǔn)（或稱零水準(zhǔn)）：在溶液中大量存在并且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分和溶劑。②將溶液中的其他共軛酸堿組分與參考水準(zhǔn)比較，所有得到質(zhì)子的產(chǎn)物用其平衡濃度乘以得到的質(zhì)子的量相加后寫在等式的一邊，所有失質(zhì)子的產(chǎn)物用其平衡濃度乘以失去的質(zhì)子的量相加，寫在等式的一邊，即得到質(zhì)子條件式。在質(zhì)子條件式中，不出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)。11/27/20231例8.1列出濃度為的溶液的質(zhì)子條件式。解：選擇和為參考水準(zhǔn)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況：得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物

根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子條件式(簡化為)11/27/20232質(zhì)子條件式為也可通過溶液中各存在形式的物料平衡與電荷平衡得出質(zhì)子條件式。例8.2寫出溶液的質(zhì)子條件式。解：選擇和為參考水準(zhǔn)：得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物11/27/20233例8.3寫出濃度為的和濃度為的NaAc溶液的質(zhì)子條件式。解：物料平衡①電荷平衡式②因③由②和③得質(zhì)子條件式由①+②得質(zhì)子條件式（二處改錯）11/27/20234（2）一元弱酸（堿）溶液pH值的計算對于一元弱酸HA溶液，質(zhì)子條件式為：意義：一元弱酸中的來自兩部分：弱酸的解離（項）和水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（項）。即代入上式，可得：此即為計算一元弱酸溶液[H+]中的精確公式。將11/27/20235討論：計算常允許5%的誤差，故可近似處理：（a）若（c為弱酸HA的總濃度）≥10，則解離產(chǎn)生的可以忽略。故≈，上式中項可忽略，精確式可簡化為近似式：即11/27/20236(b)若≥105，則弱酸的解離度很小，可認(rèn)為[HA]≈c，精確式可簡化為：

(c)若≥105，且≥10，則可進一步簡化為：

此式為常用的最簡式。11/27/20237(3)兩性物質(zhì)溶液pH值的計算要點：需同時考慮其酸性和堿性兩種性質(zhì)。例：NaHA，質(zhì)子條件為：（下式請自己推導(dǎo)）將平衡常數(shù)代入上式，得：即此式即為精確計算式，一般可簡化處理：11/27/20238（1）若給出質(zhì)子與接受質(zhì)子的能力都比較弱，則其酸式和堿式解離均可忽略，可認(rèn)為≈c；若允許有5%的誤差，在比水提供的大得多，可略去項，得近似計算式：再若，則可略去分母中的次要項，整理得：為常用的最簡式。其誤差在允許的5%以內(nèi)。11/27/20239(4)其他酸堿溶液pH值的計算其他酸堿溶液pH值的計算，可以采用一元弱酸和兩性物質(zhì)溶液pH值計算途徑和思路作類似處理。各種酸堿溶液的pH值計算的公式以及允許有5%誤差范圍內(nèi)的使用條件列于表8.1中。當(dāng)需計算一元或多元弱堿、強堿等堿性物質(zhì)溶液的pH值時，只需將計算式及使用條件中的相應(yīng)地?fù)Q成。（請自己推導(dǎo)）11/27/202310例8.4

計算一氯乙酸溶液的pH值，已知。解：由題意，得因此水解離的項可忽略，又由于：說明酸的解離不能忽略，不能用總濃度近似地代替平衡濃度，應(yīng)用近似計算公式計算即pH=1.9211/27/202311例8.5

試計算水溶液的pH值。解：查表得,故

由于，可忽略堿的第二級解離，按一元堿處理。有由于所以可用多元堿的最簡式進行計算：11/27/202312例8.6

試計算溶液pH值。解：查表得都屬兩性物質(zhì)，但酸、堿性均較弱，可認(rèn)為平衡濃度等于總濃度?？筛鶕?jù)題設(shè)條件選用適當(dāng)?shù)墓接嬎?。所以?yīng)用式（8.13）計算：

pH=4.7011/27/202313例8.7

，試計算滴定過程中溶液pH值的變化。解：滴定反應(yīng)為(a)滴定開始前，這時溶液是溶液，此時：pH=2.87(b)滴定至化學(xué)計量點前，加入19.98mL，即滴定百分?jǐn)?shù)為99.9時，這時溶液是共軛酸堿對的混合溶液。因此：pH=7.7411/27/202314(c)滴定至化學(xué)計量點時，這時溶液是溶液，此時：化學(xué)計量點時溶液呈堿性。(d)滴定至化學(xué)計量點后，加入20.02mL，即滴定百分?jǐn)?shù)為100.1時，溶液是NaOH和NaAc的混合溶液，NaAc的堿性很弱，與強堿NaOH相比，對的貢獻可忽略不計。因此：此滴定的突躍范圍為7.74～9.70。可選擇堿性區(qū)變色的指示劑，如酚酞，百里酚藍(lán)等。11/27/2023155.緩沖溶液(buffersolution)定義：具有保持pH值相對穩(wěn)定的溶液。應(yīng)用：主要應(yīng)用于兩方面：——控制溶液酸度，通常由弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成。——用作標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，校正酸度計，主要由兩性物質(zhì)組成。（1）緩沖作用原理緩沖溶液由共軛酸及其相應(yīng)的共軛堿組成，其計算公式參見表8.1，一般情況下可用最簡式計算。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值，都通過精細(xì)的實驗測定而得到的。11/27/202316示例：緩沖溶液中同時含有大量的分子和離子，存在如下平衡：

+外加適量堿，平衡向右移動外加適量酸，平衡向左移動外加適量酸時，溶液中大量的即與外加的結(jié)合成，使平衡左移。建立起新的平衡時，濃度略有增加，濃度略有減少，溶液的pH值基本不變。同理，外加適量堿時，平衡右移，濃度略有減少，濃度略有增加，溶液的pH值基本不變。當(dāng)適當(dāng)稀釋此溶液時，以同等倍數(shù)下降，其比值保持不變，所以，溶液的pH值也基本不發(fā)生變化。作業(yè)：習(xí)題2（1）；3；4（2）；511/27/202317（2）緩沖溶液的選擇選擇的意義：——人體血液中由于含有等緩沖溶液，使血液的pH值維持在7.35～7.45之間，保證了細(xì)胞代謝的正常進行和整個機體的生存?！湮坏味ㄖ?，為使金屬離子既能準(zhǔn)確滴定又不水解產(chǎn)生沉淀，指示劑終點變色又敏銳，必須選擇適當(dāng)?shù)木彌_溶液控制溶液的酸度。緩沖溶液起緩沖作用的pH值范圍約在，各種不同的共軛酸堿，由于它們值的不同，組成的緩沖溶液所能控制的pH值也不同。表8.2中列出了某些常用緩沖溶液的pH值范圍。11/27/202318選擇的原則：(a)緩沖溶液對反應(yīng)過程應(yīng)沒有干擾。(b)需控制的pH值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)。?緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量,當(dāng)≈1時，緩沖容量（或稱緩沖能力）最大，此時≈，為最佳緩沖pH值。注意：——高濃度強酸或強堿溶液也有調(diào)節(jié)酸度的作用，pH＜2時，常用強酸作緩沖溶液，pH＞12時用強堿作緩沖溶液。但稀釋對強酸或強堿的pH值影響較大，故強酸或強堿并非嚴(yán)格的緩沖溶液?！獙嶋H工作中，當(dāng)只需對或有緩沖作用時，可選擇合適的弱酸或弱堿作為對堿或酸的緩沖劑。如電鍍中，常選用單一的等作為緩沖劑。這些弱酸或弱堿與或作用后，便生成了共軛酸堿系統(tǒng)，形成緩沖溶液。11/27/2023198.2.2配位平衡的理論基礎(chǔ)1.配離子的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)：水溶液中，配離子它也會像弱電解質(zhì)一樣部分解離，存在著解離平衡。例，其總的解離平衡為：反應(yīng)平衡時，有：表示配離子在水溶液中的解離程度稱之為配離子的解離平衡常數(shù)(disintegrationequilibriumconstant)或不穩(wěn)定常數(shù)(unstableconstant)，大，說明配離子的解離程度大，配離子在水溶液中越不穩(wěn)定。11/27/202320穩(wěn)定常數(shù)：稱為配離子的總的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)(stableconstant)，越大，配離子越穩(wěn)定。顯然，對同一種配離子，和互成倒數(shù)關(guān)系：與的關(guān)系：11/27/202321說明：配位離子的生成反應(yīng)一般是分級進行的，每一級都對應(yīng)一個穩(wěn)定常數(shù)，稱之為逐級穩(wěn)定常數(shù)。逐級穩(wěn)定常數(shù)與總的穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系應(yīng)遵循多重平衡規(guī)則（非重點）:將配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得各級累積穩(wěn)定常數(shù)：附錄4列出了一些常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)。11/27/2023222.配離子溶液有關(guān)離子濃度的計算金屬離子絕大多數(shù)處在最高配位數(shù)狀態(tài)，故其他較低級配離子可忽略不計。如果只求簡單金屬離子的濃度，只需按總的或計算。例8.8

將0.04溶液和2.0氨水等體積混合，計算溶液中的濃度。解：設(shè)平衡時[]為x，起始濃度/0.04/22.0/20平衡濃度/x1.0-2（0.02-x）0.02-xx值極小，故0.02-x≈0.02,0.96+2x≈0.96。解得：x=1.93

10-9

即平衡后溶液中的濃度為11/27/2023233.配位解離平衡的移動改變配位解離平衡的條件，平衡將發(fā)生移動。(1)酸度的影響由于許多配位體是弱堿（如），故溶液酸度增加，平衡向著解離的方向移動。例1：平衡移動方向+弱酸6HF(aq)aq:aqueoussolution水溶液11/27/202324例1：向深藍(lán)色的溶液中加入少量稀硫酸，溶液會變成淺藍(lán)色。這是因為：

（aq）

平衡移動方向+對于任意一個配離子（中心離子為，配位體為），若其越大，生成的酸（HL）越弱，則反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，配離子越易被酸解離。11/27/202325（2）生成沉淀的影響例2：向溶液中加入少量KI溶液，可觀察到黃色沉淀（AgI）產(chǎn)生。這是由于中心離子生成AgI沉淀而使配離子受到破壞，從而使配位平衡向配離子解離的方向移動。

平衡移動方向+

AgI（s）11/27/202326例3：向溶液中加強堿使溶液的酸度降低，則

平衡移動方向+11/27/202327（3）氧化還原反應(yīng)的影響例4：向溶液中加入金屬鋅，由于鋅把還原為單質(zhì)銀，溶液中離子濃度減少：（aq）此平衡將向配離子解離的方向移動。同時鋅被氧化為，另一平衡也建立起來：（aq）總反應(yīng)式：2（aq）+（aq）+2在配離子反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子，即平衡移向生成更難解離的配離子的方向。對于相同配位數(shù)的配離子，通常可根據(jù)配離子的來判斷反應(yīng)進行的方向。例如：<<若向溶液中加入足量的則將轉(zhuǎn)化生成11/27/2023284.EDTA及其配合物的穩(wěn)定性基本概念：EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)即乙二胺四乙酸，是常見的一種氨羧配位劑，它能與多種金屬離子形成穩(wěn)定配合物,在配位滴定中應(yīng)用非常廣泛。常用表示。（1）EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性EDTA在水中的溶解度較小。EDTA二鈉鹽也簡稱為EDTA，它在水中的溶解度較大（22℃時，每100mL水能溶解11.1克），其飽和水溶液的濃度約為0.3。11/27/202329EDTA的結(jié)構(gòu)式為：

EDTA具有廣泛的配位能力，幾乎能與所有的金屬離子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫為：M+Y=MY

其穩(wěn)定常數(shù)為一些常見金屬離子與EDTA的配合物的穩(wěn)定常數(shù)參見表8.311/27/202330（2）影響EDTA金屬離子配合物穩(wěn)定性的外界因素在EDTA滴定中，被測金屬離子M與EDTA配合生成MY的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，而將反應(yīng)物M，Y及產(chǎn)物MY與溶液中其他組分發(fā)生的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡可用下式表示：M+YMY主反應(yīng)ML2M(OH)2

H2Y干擾離子混合配位效應(yīng)

.

.

.副反應(yīng)

.

.

.副反應(yīng)

.

.

.MLnM(OH)nH6Y輔助配羥基配酸效應(yīng)位效應(yīng)位效應(yīng)LOHHNHOHMLMOHHYNYMHYMOHY11/27/202331式中L為其他配位劑，N為干擾離子。如果M或Y發(fā)生了副反應(yīng)，則不利于主反應(yīng)的進行。如果MY發(fā)生了副反應(yīng)，如生成酸式配合物MHY或堿式配合物MOHY，這些配合物統(tǒng)稱為混合配合物，這種副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進行。但這種混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計。任何一個副反應(yīng)的存在都會對主反應(yīng)產(chǎn)生影響，同時也會使MY的穩(wěn)定性受到影響。在眾多的外界影響因素中，一般情況下主要考慮酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)。11/27/202332(a)EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)

在強酸溶液中兩羧酸根可再接受兩個形成六元酸，在溶液中有六級解離平衡。因此EDTA在水溶液中有，，，，，，等七種存在形體。在這七種形體中只有可直接與金屬離子配合。由于的存在，與Y之間發(fā)生了副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)(acideffect)。酸效應(yīng)的大小可用來衡量。表示未參加配位主反應(yīng)的EDTA各種存在形式的總濃度與能參加配位主反應(yīng)的的平衡濃度[Y]