煤中礦物元素的提取與測定

煤中礦物元素的提取與測定

目前，不同國家的測定煤炭中礦元素的方法是先將煤炭樣品加熱至高溫，然后通過酸和堿溶將煤炭灰處理成溶液，然后通過適當?shù)姆治龇椒ㄟM行測定。手續(xù)冗長、費時,且引入了大量的基體,不利于原子光譜的測定。如果中間處理樣品的方法選擇不當,還會造成某些元素的損失。如能研究和開發(fā)出一種新的煤中礦物元素的測定方法,將是十分有意義的工作。煤中的礦物質主要為高嶺石、蒙脫土、硫化鐵礦、石英類及碳酸鹽類如方解石、白云石、菱鐵礦等。在一定條件下,這些物質可被含氟混酸分解。煤樣不經(jīng)灰化,直接用酸提取其中的礦物質,國外曾有人進行了初步的嘗試,但在測定中引入了大量的硼酸基體。國內目前尚未見文獻報道。本項工作研究并建立了以混酸直接提取煤中的成灰元素,以ICP-AES測定其中的主要礦物元素。樣品中礦物元素的提取率在95%以上,加標回收率為96%~104%,9次測定相對標準偏差小于4%。方法準確、快速,在煤樣不經(jīng)灰化的條件下,便可準確的測定其中主要成灰元素的含量,并間接得到了其灰分含量,為評價煤炭質量及煤的綜合利用,提供必要的基礎數(shù)據(jù)。1實驗部分1.1儀器設備1.試劑及標準使用液工作條件冷卻氣流量:14L·min-1輔助氣流量:1L·min-1霧化器壓力:30psi積分時間:3s觀測高度:15mm蠕動泵進樣:提升量:1.4mL·min-12-B-321型超聲清洗器(日本科學株式會社)。3.P-EAD6型微量自動天平(美P-E公司)。4.AEL-160型電子天平(日本島津公司)。5.抗氫氟酸炬管及耐氫氟酸進樣和霧化系統(tǒng)。1.2試劑及混合標準溶液的配制所用酸均為優(yōu)級純,所用標準溶液均以高純或光譜純金屬、金屬氧化物或鹽類按標準方法配成1.0mg·mL-1的貯備液,并稀釋為100.0μg·mL-1的使用液。高標溶液:準確稱取于850℃灼燒至恒重的光譜純SiO2200.0mg于150mL聚乙烯燒杯中,加2mLHF、2mLHNO3及少許水溶解后,加入上述各標準使用液,配成含SiO2、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Mn分別為200.0、80.0、50.0、50.0、5.0、5.0、5.0、10.0、2.0μg·mL-1的混合標準溶液。低標溶液:內含2%HF(V/V)及2%HNO3的空白溶液。1.3樣品前處理準確稱取200mg磨細煤樣于30mL帶蓋聚四氟乙烯坩堝內(自制),加入2mLHF及2mLHNO3,以蠟封口,放于超聲水浴中,超聲提取2hr,取出,轉入150mL聚乙烯燒杯中,于AEL-160電子天平上加去離子水,準稱杯內物為100.0g。搖勻,待溶液澄清后,上機測定。2結果與討論2.1最佳酸比較的選擇2.1.1區(qū)域氧指數(shù)和hno3用量對ca、fe、mn選取灰分含量適中的6#樣品(灰分19.74%)。稱取相同量六份樣品,分別加入2mLHF及0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0mLHNO3,按上述方法處理,上機測定各元素的強度值,從圖1看出,當HF用量相同時,增加HNO3的用量,有利于Ca、Fe、Mn等元素的溶出。當硝酸用量為2mL時,這些元素的溶出即可達到完全。故選取HNO3用量為2mL。2.1.2元素強度值的測定稱取相同量6#樣品六份,均加入2mLHNO3,分別加入0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0mLHF,按上述方法處理。測定各元素的強度值,從圖2看出,在HNO3用量相同的條件下,增加HF用量,有利于Si、Ti、Al的溶出。但隨著HF用量的增加,Ca由于生成難溶CaF2而強度略有下降,折衷選擇HF用量為2mL。2.2提取時間的確定選取了4個不同灰分的煤樣,分別加入2mLHF及2mLHNO3,于水浴中超聲提取,對比按照國家標準所測定的灰分值,考察了不同時間下的提取率。發(fā)現(xiàn),由于煤中礦物組成的差異及灰分含量的不同,對于中低灰分(≤10%)的樣品,超聲時間在1小時左右,提取率即可達96%以上;對于高灰分(>10%)的樣品,超聲提取時間應在1.5小時以上。故選取最佳超聲時間為2小時。詳見表1。2.3分析條件的選擇2.3.1覆蓋點背景線和周圍背景根據(jù)煤樣提取液中各元素的含量水平,選擇那些靈敏度適宜,且周圍背景低,又無其他元素明顯干擾的譜線作為分析線。順序掃描型光譜儀可以靈活地選擇分析線,經(jīng)對樣品溶液進行多次掃描,實驗確定了各元素的分析線(見表4)。2.3.2離子化激發(fā)所需能量等離子體炬通道內各部位溫度不同,而不同元素原子化、離子化激發(fā)所需能量也各異。需對各元素的觀測高度分別進行選擇,要選擇具有最大信背比的觀測高度為最佳觀測高度。經(jīng)實驗折衷地選擇15mm為最佳觀測高度。2.3.3其他條件的選擇經(jīng)實驗確定測定K、Na的功率為950W,其他元素的功率為1150W,霧化器壓力30psi,積分時間3s。2.4元素干擾及排除煤樣提取液中含量較高的元素為Si、Al、Fe、Ca。分別考察了高含量元素之間及高含量元素對低含量元素的干擾情況。發(fā)現(xiàn)200μg·mL-1的Al對Mn的譜線強度有抑制,而溶液中Al含量均小于200μg·mL-1,故不予考慮。2.5準確度、精度和檢出方法的限制2.5.1測定條件的確定用前述制備待測液的方法,分別制備了兩個樣品的九個平行待測液,在選定的測定條件下,分別測定。從表2結果看出,九次測定所測各元素的相對標準偏差均小于4%。2.5.2加標回收率的測定因無標準物質,為了考察本方法的準確度,采取加標回收的方式。Si、Ca、Fe分別以固體SiO2、CaCO3、Fe2O3的形式加入,其他元素以溶液形式加入。按樣品處理方法,測定各元素的回收率(見表3)。各元素的回收率均在96%以上。2.5.3限制采樣在測定條件下,對空白溶液