制氫技術豐富

氫氣其它制氫方法電解水制氫生物質制氫熱化學制氫化石能源制氫目前的制氫方法有哪些？極化現(xiàn)象：實際生產(chǎn)中電解池的電極過程是不可逆的，電極電位值將偏離平衡電位值，這種現(xiàn)象稱為電極的極化現(xiàn)象。濃差極化：由于電極過程某些步驟地相對遲緩，使電極表面附近的反應物濃度不同于電解池中溶液的濃度?；罨瘶O化：由于參加電極反應的某些粒子缺少足夠的能量（活化能）來完成電子的轉移或狀態(tài)的變化，結果在陰極上放電的離子數(shù)不足而電子過剩，陰極電位變?。辉陉枠O上放電的離子也相應減少而電子不足，陽極電位變大。因活化極化而產(chǎn)生的超電位叫活化超電位。水電解制氫流程上圖：制氫裝置下圖：水電解槽多采用鐵為陰極面，鎳為陽極面的串聯(lián)電解槽（外形似壓濾機）氯堿工業(yè)電解制氫電解食鹽水的副產(chǎn)氫

在氯堿工業(yè)中副產(chǎn)多量較純氫氣，除供合成鹽酸外還有剩余，也可經(jīng)提純生產(chǎn)普氫或純氫。電解2NaCl+2H2O----2NaOH+Cl2↑+H2↑重水電解過程和普通水電解過程一樣，只是電解的是重水，則可得到氫的同位素氘?！鰹楹司圩兊牟牧希鐨鋸椀取Ｃ核娭茪渲厮娊飧邷責崴庵茪?/p>

水直接加熱到很高溫度，例如℃以上，部分水可以離解為氫和氧。△高溫熱水解制氫的難題和展望熱源，需要℃以上，只有太陽能與核能解決。

材料問題，金屬材料幾乎不能勝任，只希望于非金屬材料，如碳材料，陶瓷材料等。

熱化學制氫指在水系統(tǒng)中，不同溫度下，經(jīng)歷一系列化學反應將水分解成氫氣和氧氣，不消耗制氫過程的添加元素或化合物，整個反應過程構成一封閉循環(huán)系統(tǒng)。熱化學制氫在下進行。

該系統(tǒng)可與高溫核反應堆或太陽能所提供的溫度水平匹配?？赏麑崿F(xiàn)工業(yè)化。熱化學制氫按熱化學循環(huán)制氫過程所涉及的物料可分為幾類：）氧化物體系（金屬可以是,等）氫生成氧生成）鹵化物體系（金屬可以是等。為）金屬鹵化物鹵素生成氧生成水解熱化學制氫研究現(xiàn)狀）含硫體系：研究得最多的是碘硫循環(huán)，美國、日本、法國都選擇循環(huán)進行深入研究。本生（）反應硫酸分解反應氫碘酸分解反應連續(xù)操作,閉路循環(huán)，物料循環(huán)使用,效率可達,成本低。４）雜化體系：包括硫酸－溴雜化過程，硫酸雜化過程，烴雜化過程，金屬金屬鹵化物雜化過程。如：甲烷蒸汽循環(huán)：熱化學制氫的問題及展望）開發(fā)新的熱源熱化學制氫過程需要消耗水和熱，熱源是關鍵。核能是今后最有希望的熱源；太陽能亦可產(chǎn)生℃

的高壓過熱蒸汽。）熱化學制氫面臨的技術挑戰(zhàn)反應過程的控制，以及中間產(chǎn)物的分離。）熱化學制氫的材料難題——耐酸以及高溫材料的研究目前熱化學制氫技術還很不成熟，離商業(yè)化還很遙遠。任何一項技術的重大突破都會改寫此技術的歷史。商業(yè)用氫約由化石能源中制取儲備有限，制氫污染環(huán)境，作為一種過渡工藝在石油化工生產(chǎn)過程里，常用石油分餾產(chǎn)品（包括石油氣）作原料，采用比裂化更高的溫度（～℃，有時甚至高達℃

以上），使具有長鏈分子的烴斷裂成各種短鏈的氣態(tài)烴和

少量液態(tài)烴，其中就含油氫氣。水煤氣法制氫水煤氣法制氫流程框圖煤

氣化爐凈化裝置CO變換CO2分離CO2儲存變壓吸附水蒸氣尾氣處理硫份H2空氣分離

灰分空氣我國煤炭氣化制氫現(xiàn)狀）常用的反應器，常壓固定床水煤氣爐、魯奇加壓固定床氣化爐和加壓氣流床氣化爐。制得的氫主要用于合成氨工業(yè)。）煤炭地下氣化生產(chǎn)原料氣將地下的煤直接進行有控制地燃燒，通過對煤的熱作用及化學作用而產(chǎn)生可燃氣體。集建井、采煤、地面氣化三大工藝為一體，省去龐大的工藝設備?！暗诙擅悍椒ā睔怏w原料制氫·天然氣水蒸氣重整制氫

需要吸收大量的熱，反應溫度為度，反應管出口溫度為度。需要兩段轉化才能完成轉化甲烷。規(guī)模大，投資高。英國天然氣水蒸汽重整制氫德國天然氣部分氧化重整制氫液體化石原料制氫·甲醇裂解變壓吸附制氫技術

甲醇裂解氣主要是和，其它雜質是，及微量,通過變壓吸附技術除雜。甲醇重整典型的催化劑是以輕質油為原料制氫輕質油與水蒸氣催化氧化制氫以重油為原料部分氧化制氫·制氫方法反應條件催化劑發(fā)展現(xiàn)狀方法評述醇水蒸氣重整℃，常中壓系，Ｃ系成熟外供熱、氫含量高，含量低，適合車載制氫醇分解約℃，常中壓系成熟外供熱、含量高，不適合車載制氫醇自熱重整℃，常中壓系，

Ｃ系國外成熟，國內(nèi)研制地溫、自熱、氫含量高，含量低，適合車載制氫甲烷重整〉℃，常中壓系商業(yè)化溫度高，需凈化，不宜車載制氫烴部分氧化重整〉℃，常中壓系，系較成熟原料來源豐富，供給便宜，催化劑易失活。烴自熱重整<℃，常中壓研究開發(fā)自熱，原料來源豐富，供給便宜，易車載制氫。石腦油重整<℃，常中壓系研究開發(fā)原料來源豐富，需外供熱汽油自熱重整<℃，常中壓報道很少，高度保密自熱，原料來源豐富，供給方便，易車載制氫。煤氣化〉℃，常中壓成熟反應溫度高，含量高，有硫和氮氧化物，不宜車載氨分解系研究開發(fā)無，自熱反應，難存儲，不適合車載肼分解研究階段無，自熱反應，有安全隱患，不適合車載柴油自熱重整<℃，常中壓未見報道，高度保密自熱反應，原料來源豐富，供給方便。生物質的利用主要有微生物轉化和熱化工轉化兩類，微生物主要用來生產(chǎn)甲醇，乙醇及氫氣。通常是在常壓常溫下，通過酶的催化作用，以水為原料，利用光能通過生物體制氫的方法，是最有前途的方法。生物質（CxHyOz）柴油、汽油、甲醇等，氫氣內(nèi)燃機（IEC）

燃料電池（FC）生物質能在利用過程中并不排放額外的生物制氫的發(fā)展歷史多年前，發(fā)現(xiàn)微生物的作用下，以蟻酸鈣的發(fā)酵可以水中制取氫。年，在細菌中發(fā)現(xiàn)氫酶（），可催化氫的可逆氧化還原反應。年觀察到光合細菌可在黑暗中放氫。年，柵藻能在光合作用下放氫。年，深紅紅螺菌，可以利用紫色光合細菌制氫。目前證明，產(chǎn)氫作為一種生理性狀廣泛存在于光合營養(yǎng)生物中。能產(chǎn)氫的生物有幾百種。微生物轉化技術兩類：光解產(chǎn)氫生物（綠藻、藍細菌和光合細菌）和發(fā)酵產(chǎn)氫細菌。藍細菌和光合細菌產(chǎn)氫能力是綠藻的千分之一，無研發(fā)價值，而綠藻產(chǎn)氫效率仍然很低，研發(fā)緩慢。發(fā)酵法具有三大優(yōu)點：產(chǎn)氫能力和菌種生長速度高于光合產(chǎn)氫菌種。無需光源，操作管理簡便。原來來源廣，成本低。生物制氫技術的現(xiàn)狀生物類群產(chǎn)氫效率[底物]生物類群產(chǎn)氫效率[底物]嚴格厭氧細菌葡萄糖嗜熱古細菌乙酸兼性厭氧細菌葡萄糖光合細菌琥珀酸固氮菌—葡萄糖光合細菌蘋果酸瘤胃細菌葡萄糖纖維素分解菌纖維素好氧菌葡萄糖藍細菌生物制氫技術的前景我國目前已經(jīng)在哈爾濱工業(yè)大學建立中試規(guī)模的生物發(fā)酵制氫，日產(chǎn)。細菌產(chǎn)氫效率32熱化工轉化技術國際生物質利用簡況我國生物質利用設想烴類分解生成氫氣和炭黑氨裂解制氫——氨合成的逆反應，生成的氫中不含，可用于低溫燃料電池。催化水解制氫常溫下可制得高純度的氫，且不含，在溶液中穩(wěn)定，存儲效率高，催化劑和反應物可循環(huán)利用，適合做燃料電池或內(nèi)燃機的燃料源。）基本原理：,

℃無催化劑的條件下，一定值即可發(fā)生反應。，常溫下半分鐘就水解掉一半；，常溫下半衰期長達一年。平時必須保存了強堿性溶液中。其他制氫方法硫化氫分解制氫—產(chǎn)物分離、催化劑太陽能直接制氫—太陽能電池板與水電解槽輻射性催化劑制氫各種化工過程副產(chǎn)氫氣的回收不容忽視的資源電解食鹽制堿，發(fā)酵制酒精，合成氨化肥工業(yè)以及石油煉制工業(yè)具有大量氫氣產(chǎn)生。電子共振裂解水陶瓷和水反應制取氫氣采用新型氧化物材料“鐵改性稀土高氧化物”，利用溫度擺動℃并配合甲烷和水汽交換實現(xiàn)了低溫、無催化劑的制氫新方法。分兩步：）利用氧化物材料放出的點陣氧來氧化甲烷而制得氫）利用水汽氧化該氧化物材料使其恢復原態(tài)，同時得到氫。恢復后的氧化物可以重復使用。調(diào)節(jié)點陣中的氧的釋放量，是氧化甲烷制氫的關鍵，釋放太多容易生成水和二氧化碳，太少則有炭黑沉積氧化物表面。有中科院和美國佐治亞理工大學聯(lián)合開發(fā)。40氫氣中的雜質水電解制氫常見的雜質是水汽和氧氣，通常占。重油裂解制氫重油裂化干氣組成：等烴類組分。煤制氫中的雜質與石油類制氫的最大區(qū)別是含有雜環(huán)化合物。41為什么要純化能源工業(yè)要求燃料電池的要求，要求只能含有以下的和。石油加工業(yè)的要求加氫脫硫，加氫精制均需要較純的氫氣?，F(xiàn)代工業(yè)的要求冶金工業(yè)；天然食用油加氫；重水廠；分析試驗的標準氣；電子工業(yè)中的應用大規(guī)模集成電路，需用個純度的氫氣；真空材料的生產(chǎn)過程中；電子管、離子管、激光管等；非晶硅太陽能電池和光導纖維的制造?？傮w上分為物理方法和化學方法。催化鈍化：金屬氫化物法儲氫材料與氫進行反應，對氫有高度選擇性。儲氫材料用來提純氫氣：儲氫合金又稀土系,鈦系,鋯系,鎂系等。低溫下吸氫，高溫下放氫。上述方法氫的處理量不大，適合實驗室使用。43氫氣的純化方法低溫吸附法：

低溫條件下，可制得的超高純氫氣。通常用的吸附劑有：活性炭、分子篩和硅膠等。低溫分離生產(chǎn)純度低，但可大規(guī)模生產(chǎn)。變壓吸附分離（）

要求處理的原料氣是富氫的，氫的體積含量最小要大于無機膜分離

采用鈀合金膜可制得以上的超高純氫。機制為原子擴散。4·4膜的分離原理：膜法氣體分離的基本原理是根據(jù)混合氣體各組分在眼里的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達到分離目的。不同結構的膜氣體傳遞擴散方式不同，分離機理也不同。微孔擴散機理多孔介質中氣體傳遞機理包括分子擴散、粘性流、克努森擴散及表面擴散等。45膜分離溶解擴散機理（）氣體通過非多孔膜的傳遞過程一般用溶解擴散機理來解釋。分三步：吸附過程——氣體在膜的上游側表面吸附溶解；擴散過程——吸附溶解在膜上游側表面的氣體在濃度差的推動下擴散透過膜；解析過程——膜下游側表面的氣體解吸。氣體在膜內(nèi)的滲透擴散過程是速率控制步驟。膜的種類：47無機膜、有機膜以及無機有機復合膜。大連物化所的中空纖維分離膜，并實現(xiàn)工業(yè)化，經(jīng)二級膜可以獲得的氫。無機鈀膜的發(fā)展方向金屬基選擇滲氫膜的鈀釔合金滲氫率是鈀銀合金的倍多。合金膜是分離氫同位素的高效分離膜。難熔金屬膜是以難熔金屬為材料，具有很高的滲氫系數(shù)。氫氣純化方法的比較典型原料

氫氣純

回收率使用規(guī)氣

度/%

/%

模備注催化純化與氫氣進行催化含氧的氫法

反應除去氧

氣流99.999

99規(guī)模小至大一般用于提高電解質制氫法氫氣的純度有機物、鋁、汞、碳和硫的化合物會使催化劑中毒聚合物薄氣體通過滲透薄煉油廠廢膜擴散法膜的擴散速率不氣和氨吹同

掃氣92-9885小至大氦、二氧化碳和水也可能滲透過規(guī)模

薄膜金屬氫化氫同金屬生成金反應>物分離法屬氫化物的可逆氨吹掃氣99.9999

75-95小至大氧、氮、一氧化碳和硫使氫吸附規(guī)模

中毒低溫吸附劑對氫源中雜質的選擇吸附液氮溫度下吸附氫含量為99.5%99.9999

約95小至大先采用冷凝干燥除水，再經(jīng)過催規(guī)