第四章 固相反應(yīng)與燒結(jié)課件

1、固相反應(yīng)的定義：：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的分解氧化、固體與固體的化學(xué)反應(yīng)、固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過(guò)程.一、概述第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4.1固相反應(yīng)(SolidStateReaction)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2、固相反應(yīng)的特點(diǎn)：固體質(zhì)點(diǎn)間具有很大的作用鍵力，擴(kuò)散受到限制，故固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢。在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)是發(fā)生在兩種組分分界面上的非均相反應(yīng)。在低溫時(shí)，固體在化學(xué)上一般是不活潑的，因而固相反應(yīng)通常需要在高溫下進(jìn)行。固相反應(yīng)通常由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程構(gòu)成的，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，但化學(xué)反應(yīng)仍是主要的過(guò)程。固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn)溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點(diǎn)的關(guān)系：金屬0.3～0.4Tm

泰曼溫度鹽類0.57Tm

硅酸鹽類0.8～0.9Tm當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯的溫度－－海德華定律

Hedvall’sLaw控制反應(yīng)速度的因素：

化學(xué)反應(yīng)本身反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率晶粒生長(zhǎng)速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(2)按反應(yīng)性質(zhì)分

加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

3、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分

純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)

(3)按反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率控制過(guò)程晶體長(zhǎng)大控制過(guò)程擴(kuò)散控制過(guò)程第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)1、一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系

固相反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)通常由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程組成。

如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對(duì)整體反應(yīng)速度有決定性作用。二、固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)MMOCC0O2

前提：穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程：

1、M－O界面反應(yīng)生成MO；

2、O2通過(guò)產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面；

3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律，

VR＝KC當(dāng)平衡時(shí)：V＝VR＝VD

，第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)說(shuō)明：

整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定。

反應(yīng)總阻力＝各分阻力之和。討論：

(1)擴(kuò)散速率>>

化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0),反應(yīng)阻力主要來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來(lái)源于擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

(3)VR≈VD,屬過(guò)渡范圍，反應(yīng)阻力同時(shí)考慮兩方面第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

特點(diǎn)：

VD>>VR

1）均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式：mA＋nB＝pG

設(shè)只有一個(gè)濃度改變，

VR＝KnCn

經(jīng)任意時(shí)間t，有x消耗于反應(yīng),即剩下反應(yīng)物為(C－x)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)討論：

當(dāng)n＝0，x＝K0t；n＝2,第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2）非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機(jī)械接觸，即在界面進(jìn)行反應(yīng)，與接觸面F有關(guān)。轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過(guò)程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。

(1)設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑R0，則時(shí)間t后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng)，此時(shí)R0x則固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般方程為F為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)＝F/·NF/=4

(R0-x)2＝4

R02(1－G)2./3第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)取單位重量系統(tǒng)，其密度為，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)當(dāng)n＝0時(shí)，當(dāng)n=1時(shí)，第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(2)假設(shè)顆粒為平板狀，則固相反應(yīng)與F無(wú)關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng)(3)假設(shè)顆粒為圓柱狀R0xltKGGFGK111)1ln()()1(dtdG

1￠=-=￠T-=：級(jí)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(4)、設(shè)顆粒為立方體時(shí)，a第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

特點(diǎn)：VR

>>VD

1）Jander方程設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)和擴(kuò)散ABABxdxCA=C00設(shè)經(jīng)dt通過(guò)AB層單位截面的A的量為dm由Fick第一定律得設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴(kuò)散_______拋物線速度方程而實(shí)際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設(shè)：第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行；(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴(kuò)散截面一定。R0xBA其中第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過(guò)斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴(kuò)散截面不變

x/R0

很小，因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)大偏差。G<0.3第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2）金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)，

同時(shí)討論產(chǎn)物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)，(1)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)4r2球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt，由Fick第一定律(2)－金斯特林格積分方程－－－－金斯特林格微分方程第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(1)

適用更大的反應(yīng)程度；由金斯特林格方程擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，G=0.246－0.616時(shí),FK(G)～t，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83;

由楊德爾方程知FJ(G)～t線性關(guān)系很差，KJ由1.81增加到2.25

當(dāng)i很小，dx/dt=K/i,當(dāng)i,dx/dt很快下降至最小值(i=0.5);

當(dāng)i＝0或i＝1dx/dt∞，說(shuō)明進(jìn)入化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。(2)

從方程本身看：討論：第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)假如采用圓柱狀顆粒，

F(G)=(1-G)ln(1-G)+G=Kt修正：當(dāng)考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來(lái)的體積效應(yīng)，卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。由Q～G作圖QG1(3)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)1、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會(huì)影響反應(yīng)速率。

實(shí)際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過(guò)程引起晶格效應(yīng)來(lái)提高生產(chǎn)效率。

如：Al2O3+CoO

CoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因?yàn)檩p燒Al2O3中有－Al2O3

－Al2O3轉(zhuǎn)變，

提高了Al2O3的反應(yīng)活性。三、響固相反應(yīng)的因素第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響說(shuō)明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。R0愈小，比表面

，反應(yīng)截面

，鍵強(qiáng)分布曲率變平，弱鍵比例

，反應(yīng)和擴(kuò)散能力注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機(jī)理也可能變化。如CaCO3和MoO3在600℃等摩爾反應(yīng)：

CaCO3顆粒尺寸

>MoO3

顆粒尺寸反應(yīng)由擴(kuò)散控制；若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過(guò)量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。

第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響

1）T的影響但常因?yàn)镼<

GR,則溫度變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響較大。2）P的影響

對(duì)純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；

對(duì)有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過(guò)固相粒子直接接觸進(jìn)行的，P增大影響不明顯，有時(shí)相反。3）氣氛的影響

對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4、礦化劑及其它影響因素礦化劑：在反應(yīng)過(guò)程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),

但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。作用：1、影響晶核的生成速度；

2、影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)；3、降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。例：Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約0.5～0.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；硅磚生產(chǎn)中＋1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鱗石英。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4.2無(wú)機(jī)材料的固相燒結(jié)一、固相燒結(jié)過(guò)程與機(jī)理1、與燒結(jié)有關(guān)的概念燒結(jié)與燒成：燒成包括多種物理和化學(xué)變化。而燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡(jiǎn)單物理過(guò)程，顯然燒成的含義及包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內(nèi)。而燒結(jié)僅僅是燒成過(guò)程的一個(gè)重要部分。燒結(jié)與熔融：燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。燒結(jié)與熔融這兩個(gè)過(guò)程都是由原子熱振動(dòng)而引起的，但熔融時(shí)全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而燒結(jié)是在低于主要組分的熔點(diǎn)下進(jìn)行的。燒結(jié)與固相反應(yīng)：這兩個(gè)過(guò)程均在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度之下進(jìn)行的。并且在過(guò)程的自始至終都至少有一相是固態(tài)。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)收縮a收縮b收縮無(wú)氣孔的多晶體c說(shuō)明：a:顆粒聚集b:開口堆積體中顆粒中心逼近c(diǎn):封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖2、燒結(jié)過(guò)程第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3、燒結(jié)過(guò)程推動(dòng)力粉狀物料的表面能＞

多晶燒結(jié)體的晶界能燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？Al2O3:兩者差別較大，易燒結(jié)；共價(jià)化合物如Si3N4、SiC、AlN難燒結(jié)。燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。

推動(dòng)力與顆粒細(xì)度的關(guān)系：顆粒堆積后，有很多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，

結(jié)論：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動(dòng)力愈大!!第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4、燒結(jié)模型

G.C.Kuczynski(庫(kù)津斯基)提出的雙球模型

中心距不變中心距縮短第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)1）蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)

在高溫過(guò)程中，由于表面曲率不同，必然在系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸汽壓，于是通過(guò)氣相有蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的燒結(jié)機(jī)理。在球形顆粒表面有正曲率半徑，而在兩個(gè)顆粒連接處有一個(gè)小的負(fù)曲率半徑的頸部，根據(jù)開爾文公式可以得出，物質(zhì)將從蒸汽壓高的凸形顆粒表面蒸發(fā)，通過(guò)氣相傳遞而凝聚到蒸汽壓低的凹形頸部，從而使頸部逐漸被填充。蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn)是燒結(jié)時(shí)頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀為橢圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變，也就是在這種傳質(zhì)過(guò)程中坯體不發(fā)生收縮。5、固相燒結(jié)機(jī)理第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。rx根據(jù)開爾文公式：傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生

P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關(guān)系：

P～根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變)

蒸發(fā)－凝聚機(jī)理(凝聚速率＝頸部體積增加)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)得到球形顆粒接觸面積頸部生長(zhǎng)速率關(guān)系式討論：1、x/r～t1/3

，證明初期x/r

增大很快，但時(shí)間延長(zhǎng)，很快停止。說(shuō)明：此類傳質(zhì)不能靠延長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到燒結(jié)。t2、溫度增加，有利于燒結(jié)。3、顆粒粒度，愈小燒結(jié)速率愈大。4、特點(diǎn)：燒結(jié)時(shí)頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2）擴(kuò)散傳質(zhì)

對(duì)象：蒸汽壓低的固體材料。頸部應(yīng)力模型說(shuō)明：頸部應(yīng)力主要由(張應(yīng)力)頸部應(yīng)力第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)理想狀況實(shí)際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，

頸部形狀不規(guī)則

接觸點(diǎn)局部產(chǎn)生剪應(yīng)力

晶界滑移，顆粒重排

密度，氣孔率(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)顆粒中心靠近機(jī)理

中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位錯(cuò)?？疾榭瘴粷舛茸兓?。

第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)b、不同區(qū)域濃度第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)自頸部到接觸點(diǎn)濃度差：

1C=Ct－Cc自頸部到內(nèi)部濃度差：

2C=Ct－C0

結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2Cc、擴(kuò)散途徑(結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位擴(kuò)散：優(yōu)先由頸表面

接觸點(diǎn)；

其次由頸表面內(nèi)部擴(kuò)散原子擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散方向相反，擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3)、擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系a、初期：表面擴(kuò)散顯著。表面擴(kuò)散溫度<<體積擴(kuò)散溫度

例：Al2O3T體積＝900℃；T表面＝330℃特點(diǎn)：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴(kuò)散對(duì)空隙的消失和燒結(jié)體收縮無(wú)明顯影響。根據(jù)

頸部晶粒內(nèi)部的空位擴(kuò)散速度＝頸部V增長(zhǎng)的速度第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)和頸部生長(zhǎng)速率換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)

討論：

(1)、燒結(jié)時(shí)間tAl2O31300℃原因：措施：保溫，但時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)（2）原料起始粒度：00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對(duì)接觸面積生長(zhǎng)的影響說(shuō)明：在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過(guò)程中，控制起始粒度很重要。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)（3）溫度對(duì)燒結(jié)過(guò)程有決定性作用。Y：燒結(jié)收縮率

L/LK：燒結(jié)速率常數(shù)；

t：燒結(jié)時(shí)間。公式變形前提：溫度和粒徑恒定燒結(jié)活化能Q值綜合各種燒結(jié)過(guò)程第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)b)、中期晶界和晶格擴(kuò)散顯著。特點(diǎn)：氣孔率降為5％，收縮率達(dá)80％～90％。原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴(kuò)大，氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道，且相互連通；晶界開始移動(dòng)；晶粒正常生長(zhǎng)。Coble的多面體模型(十四面體)頂點(diǎn)：四個(gè)晶粒交匯；邊：三個(gè)晶粒交界線，相當(dāng)于圓柱形氣孔通道，成為空位源。擴(kuò)散方式：圓柱形空隙晶粒接觸面空位原子氣孔率燒結(jié)時(shí)間第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)c)、后期特點(diǎn)：氣孔完全孤立，位于頂點(diǎn)，晶粒已明顯長(zhǎng)大，坯體收縮率達(dá)90％～100％。相對(duì)密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃結(jié)論：中期和后期無(wú)明顯差異。均呈線性關(guān)系。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)二、晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶

定義：晶粒生長(zhǎng)－－材料熱處理時(shí)，平均晶粒連續(xù)增大的過(guò)程。

推動(dòng)力：基質(zhì)塑性變形所增加的能量提供了使晶界移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大的足夠能量。

二次再結(jié)晶－－(晶粒異常生長(zhǎng)或晶粒不連續(xù)生長(zhǎng))

少數(shù)巨大晶體在細(xì)晶消耗時(shí)成核-長(zhǎng)大過(guò)程。1、晶粒生長(zhǎng)

1）概念晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果；晶粒生長(zhǎng)取決于晶界移動(dòng)的速率。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)動(dòng)力：

G的差別使晶界向曲率中心移動(dòng)；同時(shí)小晶粒長(zhǎng)大，界面能降低。晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化晶界移動(dòng)速率：第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2）晶粒長(zhǎng)大的幾何情況：

晶界上有界面能作用，晶粒形成一個(gè)與肥皂泡沫相似的三維陣列；

邊界表面能相同，界面夾角呈120°夾角，晶粒呈正六邊形；實(shí)際表面能不同，晶界有一定曲率，

使晶界向曲率中心移動(dòng)。

晶界上雜質(zhì)、氣泡阻礙晶界移動(dòng)。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)晶粒長(zhǎng)大定律：t=0時(shí)，晶粒平均尺寸討論：(1)、當(dāng)晶粒生長(zhǎng)后期(理論)：D>>D0(2)、實(shí)際的直線斜率為1/2～1/3，且更接近于1/3。

原因：晶界移動(dòng)時(shí)遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長(zhǎng)。界面通過(guò)夾雜物時(shí)形狀變化第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3）、晶界移動(dòng)

(1)、移動(dòng)的七種方式1－氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移2－氣孔靠表面擴(kuò)散遷移3－氣孔靠氣相傳遞4－氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合5－氣相靠晶界擴(kuò)散聚合6－單相晶界本征遷移7－存在雜質(zhì)牽制晶界移動(dòng)2675431晶界的移動(dòng)方向氣孔位于晶界上移動(dòng)？阻礙？影響因素：晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度氣孔內(nèi)氣體壓力大?。话鼩饪椎木Я?shù)。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_晶界移動(dòng)方向氣孔移動(dòng)方向Vb－晶界移動(dòng)速度；Vp－氣孔移動(dòng)速度。氣孔通過(guò)空位傳遞而匯集或消失。實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。于燒結(jié)體致密化不利。初期中、后期后期第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)后期：Vp=VbA：要嚴(yán)格控制溫度。B：在晶界上產(chǎn)生少量液相，可抑制晶粒長(zhǎng)大。

原因：界面移動(dòng)推動(dòng)力降低，擴(kuò)散距離增加。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4）討論：坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因？晶粒長(zhǎng)大是否無(wú)止境？(1)存在因素：氣孔不能完全排除。隨燒結(jié)進(jìn)行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔?

/r時(shí)，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對(duì)燒結(jié)不利。(2)采取措施氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)討論：

a、(3)Zener

理論d－夾雜物或氣孔的平均直徑f－夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)Dl－晶粒正常生長(zhǎng)時(shí)的極限尺寸原因：相遇幾率小。b、初期：f很大，D0>Dl，所以晶粒不會(huì)長(zhǎng)大；

中、后期：f下降，d增大，Dl增大。當(dāng)D0<Dl，晶粒開始均勻生長(zhǎng)。一般f=10%時(shí)，晶粒停止生長(zhǎng)。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2、二次再結(jié)晶概念：當(dāng)正常晶粒生長(zhǎng)由于氣孔等阻礙而停止時(shí)，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在界面能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進(jìn)，而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶粒迅速長(zhǎng)大。推動(dòng)力：大、小晶粒表面能的不同。二次再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大

不均勻生長(zhǎng)均勻生長(zhǎng)不符合Dl=d/f