第四章 固相反應(yīng)與燒結(jié)課件

1、固相反應(yīng)的定義：：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的分解氧化、固體與固體的化學(xué)反應(yīng)、固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程.一、概述第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4.1固相反應(yīng)(SolidStateReaction)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2、固相反應(yīng)的特點：固體質(zhì)點間具有很大的作用鍵力，擴散受到限制，故固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢。在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)是發(fā)生在兩種組分分界面上的非均相反應(yīng)。在低溫時，固體在化學(xué)上一般是不活潑的，因而固相反應(yīng)通常需要在高溫下進行。固相反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程構(gòu)成的，如化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，但化學(xué)反應(yīng)仍是主要的過程。固相反應(yīng)開始溫度常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點的關(guān)系：金屬0.3～0.4Tm

泰曼溫度鹽類0.57Tm

硅酸鹽類0.8～0.9Tm當反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯的溫度－－海德華定律

Hedvall’sLaw控制反應(yīng)速度的因素：

化學(xué)反應(yīng)本身反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率晶粒生長速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(2)按反應(yīng)性質(zhì)分

加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

3、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分

純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)

(3)按反應(yīng)機理化學(xué)反應(yīng)速率控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)1、一般動力學(xué)關(guān)系

固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程組成。

如化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。二、固相反應(yīng)動力學(xué)方程

以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)MMOCC0O2

前提：穩(wěn)定擴散過程：

1、M－O界面反應(yīng)生成MO；

2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；

3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和擴散第一定律，

VR＝KC當平衡時：V＝VR＝VD

，第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)說明：

整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。

反應(yīng)總阻力＝各分阻力之和。討論：

(1)擴散速率>>

化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍

(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于擴散－－－屬擴散動力學(xué)范圍

(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍

特點：

VD>>VR

1）均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式：mA＋nB＝pG

設(shè)只有一個濃度改變，

VR＝KnCn

經(jīng)任意時間t，有x消耗于反應(yīng),即剩下反應(yīng)物為(C－x)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)討論：

當n＝0，x＝K0t；n＝2,第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2）非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機械接觸，即在界面進行反應(yīng)，與接觸面F有關(guān)。轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分數(shù)。

(1)設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑R0，則時間t后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng)，此時R0x則固相反應(yīng)動力學(xué)一般方程為F為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)＝F/·NF/=4

(R0-x)2＝4

R02(1－G)2./3第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)取單位重量系統(tǒng)，其密度為，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)當n＝0時，當n=1時，第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(2)假設(shè)顆粒為平板狀，則固相反應(yīng)與F無關(guān)，相當于均相系統(tǒng)(3)假設(shè)顆粒為圓柱狀R0xltKGGFGK111)1ln()()1(dtdG

1￠=-=￠T-=：級第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(4)、設(shè)顆粒為立方體時，a第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3擴散動力學(xué)范圍

特點：VR

>>VD

1）Jander方程設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)和擴散ABABxdxCA=C00設(shè)經(jīng)dt通過AB層單位截面的A的量為dm由Fick第一定律得設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴散_______拋物線速度方程而實際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設(shè)：第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應(yīng)物A是擴散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進行；(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴散截面一定。R0xBA其中第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變

x/R0

很小，因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G<0.3第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2）金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)，

同時討論產(chǎn)物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)，(1)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)設(shè)單位時間內(nèi)通過4r2球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt，由Fick第一定律(2)－金斯特林格積分方程－－－－金斯特林格微分方程第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(1)

適用更大的反應(yīng)程度；由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，G=0.246－0.616時,FK(G)～t，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83;

由楊德爾方程知FJ(G)～t線性關(guān)系很差，KJ由1.81增加到2.25

當i很小，dx/dt=K/i,當i,dx/dt很快下降至最小值(i=0.5);

當i＝0或i＝1dx/dt∞，說明進入化學(xué)動力學(xué)范圍。(2)

從方程本身看：討論：第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)假如采用圓柱狀顆粒，

F(G)=(1-G)ln(1-G)+G=Kt修正：當考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)，卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。由Q～G作圖QG1(3)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)1、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會影響反應(yīng)速率。

實際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。

如：Al2O3+CoO

CoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有－Al2O3

－Al2O3轉(zhuǎn)變，

提高了Al2O3的反應(yīng)活性。三、響固相反應(yīng)的因素第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。R0愈小，比表面

，反應(yīng)截面

，鍵強分布曲率變平，弱鍵比例

，反應(yīng)和擴散能力注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機理也可能變化。如CaCO3和MoO3在600℃等摩爾反應(yīng)：

CaCO3顆粒尺寸

>MoO3

顆粒尺寸反應(yīng)由擴散控制；若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。

第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響

1）T的影響但常因為Q<

GR,則溫度變化對化學(xué)反應(yīng)影響較大。2）P的影響

對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；

對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進行的，P增大影響不明顯，有時相反。3）氣氛的影響

對于一系列能形成非化學(xué)計量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速度。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4、礦化劑及其它影響因素礦化劑：在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),

但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。作用：1、影響晶核的生成速度；

2、影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)；3、降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。例：Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約0.5～0.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；硅磚生產(chǎn)中＋1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鱗石英。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4.2無機材料的固相燒結(jié)一、固相燒結(jié)過程與機理1、與燒結(jié)有關(guān)的概念燒結(jié)與燒成：燒成包括多種物理和化學(xué)變化。而燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程，顯然燒成的含義及包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內(nèi)。而燒結(jié)僅僅是燒成過程的一個重要部分。燒結(jié)與熔融：燒結(jié)是在遠低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進行的。燒結(jié)與熔融這兩個過程都是由原子熱振動而引起的，但熔融時全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵鵁Y(jié)是在低于主要組分的熔點下進行的。燒結(jié)與固相反應(yīng)：這兩個過程均在低于材料熔點或熔融溫度之下進行的。并且在過程的自始至終都至少有一相是固態(tài)。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚集b:開口堆積體中顆粒中心逼近c:封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖2、燒結(jié)過程第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3、燒結(jié)過程推動力粉狀物料的表面能＞

多晶燒結(jié)體的晶界能燒結(jié)能否自發(fā)進行？Al2O3:兩者差別較大，易燒結(jié)；共價化合物如Si3N4、SiC、AlN難燒結(jié)。燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。

推動力與顆粒細度的關(guān)系：顆粒堆積后，有很多細小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，

結(jié)論：粉料愈細，由曲率而引起的燒結(jié)推動力愈大!!第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4、燒結(jié)模型

G.C.Kuczynski(庫津斯基)提出的雙球模型

中心距不變中心距縮短第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)1）蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)

在高溫過程中，由于表面曲率不同，必然在系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸汽壓，于是通過氣相有蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的燒結(jié)機理。在球形顆粒表面有正曲率半徑，而在兩個顆粒連接處有一個小的負曲率半徑的頸部，根據(jù)開爾文公式可以得出，物質(zhì)將從蒸汽壓高的凸形顆粒表面蒸發(fā)，通過氣相傳遞而凝聚到蒸汽壓低的凹形頸部，從而使頸部逐漸被填充。蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點是燒結(jié)時頸部區(qū)域擴大，球的形狀為橢圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變，也就是在這種傳質(zhì)過程中坯體不發(fā)生收縮。5、固相燒結(jié)機理第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)存在范圍：在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。rx根據(jù)開爾文公式：傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生

P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關(guān)系：

P～根據(jù)燒結(jié)的模型(雙球模型中心距不變)

蒸發(fā)－凝聚機理(凝聚速率＝頸部體積增加)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)得到球形顆粒接觸面積頸部生長速率關(guān)系式討論：1、x/r～t1/3

，證明初期x/r

增大很快，但時間延長，很快停止。說明：此類傳質(zhì)不能靠延長時間達到燒結(jié)。t2、溫度增加，有利于燒結(jié)。3、顆粒粒度，愈小燒結(jié)速率愈大。4、特點：燒結(jié)時頸部擴大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2）擴散傳質(zhì)

對象：蒸汽壓低的固體材料。頸部應(yīng)力模型說明：頸部應(yīng)力主要由(張應(yīng)力)頸部應(yīng)力第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)理想狀況實際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，

頸部形狀不規(guī)則

接觸點局部產(chǎn)生剪應(yīng)力

晶界滑移，顆粒重排

密度，氣孔率(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)顆粒中心靠近機理

中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作為空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位錯?？疾榭瘴粷舛茸兓?。

第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)b、不同區(qū)域濃度第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)自頸部到接觸點濃度差：

1C=Ct－Cc自頸部到內(nèi)部濃度差：

2C=Ct－C0

結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2Cc、擴散途徑(結(jié)論：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位擴散：優(yōu)先由頸表面

接觸點；

其次由頸表面內(nèi)部擴散原子擴散：與空位擴散方向相反，擴散終點：頸部。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3)、擴散傳質(zhì)的動力學(xué)關(guān)系a、初期：表面擴散顯著。表面擴散溫度<<體積擴散溫度

例：Al2O3T體積＝900℃；T表面＝330℃特點：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴散對空隙的消失和燒結(jié)體收縮無明顯影響。根據(jù)

頸部晶粒內(nèi)部的空位擴散速度＝頸部V增長的速度第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)和頸部生長速率換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)

討論：

(1)、燒結(jié)時間tAl2O31300℃原因：措施：保溫，但時間不宜過長。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)（2）原料起始粒度：00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結(jié)100hAl2O3的顆粒尺寸對接觸面積生長的影響說明：在擴散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)（3）溫度對燒結(jié)過程有決定性作用。Y：燒結(jié)收縮率

L/LK：燒結(jié)速率常數(shù)；

t：燒結(jié)時間。公式變形前提：溫度和粒徑恒定燒結(jié)活化能Q值綜合各種燒結(jié)過程第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)b)、中期晶界和晶格擴散顯著。特點：氣孔率降為5％，收縮率達80％～90％。原因：顆粒粘結(jié)，頸部擴大，氣孔形狀由不規(guī)則圓柱形管道，且相互連通；晶界開始移動；晶粒正常生長。Coble的多面體模型(十四面體)頂點：四個晶粒交匯；邊：三個晶粒交界線，相當于圓柱形氣孔通道，成為空位源。擴散方式：圓柱形空隙晶粒接觸面空位原子氣孔率燒結(jié)時間第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)c)、后期特點：氣孔完全孤立，位于頂點，晶粒已明顯長大，坯體收縮率達90％～100％。相對密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃結(jié)論：中期和后期無明顯差異。均呈線性關(guān)系。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)二、晶粒生長與二次再結(jié)晶

定義：晶粒生長－－材料熱處理時，平均晶粒連續(xù)增大的過程。

推動力：基質(zhì)塑性變形所增加的能量提供了使晶界移動和晶粒長大的足夠能量。

二次再結(jié)晶－－(晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長)

少數(shù)巨大晶體在細晶消耗時成核-長大過程。1、晶粒生長

1）概念晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果；晶粒生長取決于晶界移動的速率。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)動力：

G的差別使晶界向曲率中心移動；同時小晶粒長大，界面能降低。晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化晶界移動速率：第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2）晶粒長大的幾何情況：

晶界上有界面能作用，晶粒形成一個與肥皂泡沫相似的三維陣列；

邊界表面能相同，界面夾角呈120°夾角，晶粒呈正六邊形；實際表面能不同，晶界有一定曲率，

使晶界向曲率中心移動。

晶界上雜質(zhì)、氣泡阻礙晶界移動。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)晶粒長大定律：t=0時，晶粒平均尺寸討論：(1)、當晶粒生長后期(理論)：D>>D0(2)、實際的直線斜率為1/2～1/3，且更接近于1/3。

原因：晶界移動時遇到雜質(zhì)或氣孔而限制了晶粒的生長。界面通過夾雜物時形狀變化第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)3）、晶界移動

(1)、移動的七種方式1－氣孔靠晶格擴散遷移2－氣孔靠表面擴散遷移3－氣孔靠氣相傳遞4－氣孔靠晶格擴散聚合5－氣相靠晶界擴散聚合6－單相晶界本征遷移7－存在雜質(zhì)牽制晶界移動2675431晶界的移動方向氣孔位于晶界上移動？阻礙？影響因素：晶界曲率；氣孔直徑、數(shù)量；氣孔作為空位源向晶界擴散的速度氣孔內(nèi)氣體壓力大??；包裹氣孔的晶粒數(shù)。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_晶界移動方向氣孔移動方向Vb－晶界移動速度；Vp－氣孔移動速度。氣孔通過空位傳遞而匯集或消失。實現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。于燒結(jié)體致密化不利。初期中、后期后期第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)后期：Vp=VbA：要嚴格控制溫度。B：在晶界上產(chǎn)生少量液相，可抑制晶粒長大。

原因：界面移動推動力降低，擴散距離增加。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)4）討論：坯體理論密度與實際密度存在差異的原因？晶粒長大是否無止境？(1)存在因素：氣孔不能完全排除。隨燒結(jié)進行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，當?shù)扔?

/r時，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對燒結(jié)不利。(2)采取措施氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)討論：

a、(3)Zener

理論d－夾雜物或氣孔的平均直徑f－夾雜物或氣孔的體積分數(shù)Dl－晶粒正常生長時的極限尺寸原因：相遇幾率小。b、初期：f很大，D0>Dl，所以晶粒不會長大；

中、后期：f下降，d增大，Dl增大。當D0<Dl，晶粒開始均勻生長。一般f=10%時，晶粒停止生長。第四章固相反應(yīng)與燒結(jié)2、二次再結(jié)晶概念：當正常晶粒生長由于氣孔等阻礙而停止時，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在界面能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進，而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶粒迅速長大。推動力：大、小晶粒表面能的不同。二次再結(jié)晶晶粒長大

不均勻生長均勻生長不符合Dl=d/f