氧化還原的終點(diǎn)誤差課件

氧化還原的終點(diǎn)誤差

林仁杰02081070在課本的P154推出的氧化還原的終點(diǎn)誤差公式Et=（10?E/0.059v-10-?E/0.059v）/10?E?/2×0.059V。下面是對(duì)這個(gè)公式的應(yīng)用。P155例14：在1.0mol/LH2SO4介質(zhì)中，以0.10mol/LCe4+溶液滴定0.10mol/LFe2+,若選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。

解：E1?’=1.44V,E2?’=0.68V,n1＝n2＝1，二苯胺磺酸鈉的條件電位Eln?’＝0.84V。故?E?’＝1.44－0.68=0.76V,Esp＝（1.44+0.68）/2=1.06V,Eep=0.84V?E=Eep－Esp=0.84－1.06=－0.22VEt=(10?E/0.059v-10-?E/0.059v)/10?E?/2×0.059V=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059×100%=-0.19%這題中我們只是對(duì)于濃度較高(0.10mol/L)討論，而且忽視了二苯胺磺酸鈉指示劑的影響，現(xiàn)在對(duì)濃度較低和有指示劑的影響進(jìn)行討論。在氧化還原滴定中存在兩種終點(diǎn)：非校正終點(diǎn)和校正終點(diǎn)。下面是有關(guān)的推論過(guò)程。非校正終點(diǎn)是當(dāng)指示劑參與終點(diǎn)過(guò)程，但又沒(méi)有設(shè)法消除指示劑的存在對(duì)終點(diǎn)的影響的一種終點(diǎn)過(guò)程。用氧化劑O1滴定還原劑R2，O1＋R2＝R1＋O2設(shè)又濃度為Cln的指示劑存在，但?E＝Eep-Esp≠0。且總有終點(diǎn)觀測(cè)的不確定性等使終點(diǎn)與變色點(diǎn)不能重合，即?E2≠0。?E2＝Eep－Et而?E＝?E1+?E2。由于終點(diǎn)誤差等零，因此有了非校正誤差，其公式定義為Et=（[O1]ep－[R2]ep－[InR]ep）/CR2（0）。假設(shè)?E2＝0，化簡(jiǎn)可得[O1]ep＝10?E/0.059[O1]sp（1）

[R2]ep＝10－?E/0.059[R2]sp（2）在變色點(diǎn)指示劑的指示劑和被滴定劑的反應(yīng)常數(shù)：Kt=([O2]ep[InR]ep)/([R2]ep[InO]ep)＝10（Eep－ER2）/0.059故[InR]ep＝Kt[R2]ep[InO]ep/[O2]ep=Kt[R2]ep(CIn－[InR]ep)又因?yàn)?([R2]ep/[O2]ep）/（[R2]t/[O2]t＝10[(Eep－ER2)－（Et-ER2)]=10?E2

Kt=([O2]t[InR]t)/([R2]t[InO]t)=[O2]t/[R2]t=10－(Et－ER2),所以得到：[InR]ep＝CIn/(10?E2+1)(3)由（1）（2）（3）代入（0）后,又取消原來(lái)所假設(shè)的?E2＝0，?E取代?E1，得到非校正終點(diǎn)的誤差終點(diǎn)公式:Et＝(10?E

1/0.059v－10-?

E1/0.059v）/10?E1?/2×0.059V－Cln/CM×（10?E2/0.059v＋1）校正終點(diǎn)是加入指示劑一半mol量的被滴定的金屬離子，使之處于變色點(diǎn)狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)[O1]=[R2]時(shí)，同時(shí)變色點(diǎn)[RIn]＝[In]，由于[RIn]是人為加入的，從而減少了因指示劑消耗被滴定的金屬離子帶來(lái)的誤差。

利用非校正誤差公式的推導(dǎo)過(guò)程，同理可以得到校正終點(diǎn)的誤差終點(diǎn)公式：Et=(10?E1/0.059v－10-?E1/0.059v)/10?E1?/2×0.059V＋Cln(10?E2/0.059v－1)/2CM(10?E2/0.059v+1）現(xiàn)在同樣對(duì)上面的例題，現(xiàn)在用這兩種終點(diǎn)誤差計(jì)算與原先的的結(jié)果進(jìn)行比較。例題改造：在1.0mol/LH2SO4介質(zhì)中，以10-3mol/LCe4+溶液滴定10-3mol/LFe2+,若選用2×10-5mol/L的二苯胺磺酸鈉為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。(設(shè)終點(diǎn)觀測(cè)的不確定度為?E2/0.059=0.3)解：E1?’=1.44V,E2?’=0.68V,n1＝n2＝1，二苯胺磺酸鈉的條件電位Eln?’＝0.84V。故:?E?’＝1.44－0.68=0.76V

Esp＝（1.44+0.68）/2=1.06VEep=0.84V

?E1=Eep－Esp=0.84－1.06=－0.22V而此時(shí)終點(diǎn)觀測(cè)的不確定度?E2/0.059＝（Eep－EIn

?）/0.059＝－0.3（?E1為負(fù)，從誤差疊加的不利原則，?E2也為負(fù)的）

把有關(guān)數(shù)據(jù)代入校正法公式：Et=(10?E1/0.059v－10-?E1/0.059v)/10?E1?/2×0.059V＋Cln(10?E2/0.059v－1)/2CM(10?E2/0.059v+1）=(10-0.22/0.059－100.22/0.059)/100.76/2×0.059＋2×10－5（10－0.3－1）/2×10－3（10－0.3+1）=－0.52％把有關(guān)數(shù)據(jù)代入非校正法公式：Et=(10?E

1/0.059v-10-?

E1/0.059v)/10?E1?/2×0.059V－Cln/CM×(10?E2/0.059v＋1)=(10-0.22/0.059－100.22/0.059)/100.76/2×0.059+2×10－5/[1×10－3×

(10－0.3+1)=－0.69％而無(wú)指示劑公式只能：Et=(10?E/0.059v-10-?E/0.059v)/10?E?/2×0.059V=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059×100%=-0.19%本題用非校正法公式求解－0.69％反映了誤差的本來(lái)面目，而校正法公式求解使誤差減少了－0.37％，無(wú)指示劑公式求解使誤差減少了－0.5％.上面只是在氧化還原中，其實(shí)在絡(luò)合滴定中指示劑存在的影響中同樣也可以推出的，而且絡(luò)合指示劑中指示劑影響更大,更需要討論的.其實(shí)在化學(xué)計(jì)量方面,絡(luò)合滴定的指示劑問(wèn)題與氧化還原中的指示劑原理沒(méi)有根本上的區(qū)別.這里有已經(jīng)推出的公式。非校正終點(diǎn)的誤差終點(diǎn)公式：Et=(10?PM－10－?PM)/(KML/CM)1/2－Cln/CM(10?PM2＋1)校正終點(diǎn)的誤差終點(diǎn)公式：

Et=(10?PM－10－?PM)/(KML/CM