第8章-結(jié)構(gòu)陶瓷課件

材料合成與制備李亞偉趙雷無機(jī)非金屬材料系12/5/2023/19:34:25結(jié)構(gòu)陶瓷制備

/19:34:258.1結(jié)構(gòu)陶瓷概論結(jié)構(gòu)陶瓷是指具有力學(xué)和機(jī)械性能及部分熱學(xué)和化學(xué)功能的高技術(shù)陶瓷，特別適合于在高溫下應(yīng)用的則稱為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。

高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料具有金屬等其他材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)，具有耐高溫、高硬度。耐磨損、耐腐蝕、低膨脹系數(shù)、高導(dǎo)熱性和質(zhì)輕的特點(diǎn)。其應(yīng)用非常廣泛。

/19:34:25分類

1.氧化物陶瓷，如Al2O3，BeO，CaO，MgO，SnO2，UO2等，Tm～2000℃，甚至更高；2.碳化物，B4C，SiC，WC，TiC，HfC，NiC，ZrC等，金屬碳化物的Tm最高，硬度大，脆性也大；3.氮化物，BN，Si3N4，AlN，HfN等高Tm，最硬；4.硼化物，HfB，ZrB，WB，MoB等，Tm＞2000℃，抗氧化性強(qiáng)；5.硅化物，MoSi，ZrSi，Tm＞2000℃，高溫下生成SiO2或硅酸鹽保護(hù)層，抗氧化性強(qiáng)。/19:34:25氧化物陶瓷氧化物陶瓷主要作用在于安裝、固定、支撐、保護(hù)、絕緣，隔離及連接各種電子元器件；應(yīng)用十分廣泛：高頻絕緣子、插座、瓷軸、瓷條、瓷管、基板、線圈骨架，波段開關(guān)、瓷環(huán)等。主要有鋇長石瓷：BaO-Al2O3-2SiO2；高鋁瓷：Al2O3-SiO2鎂質(zhì)瓷：MgO-Al2O3-2SiO2；硅灰石瓷：CaO-Al2O3-2SiO2；鋯石英瓷：ZrO-Al2O3-2SiO2等。一般采用傳統(tǒng)的工藝制造。/19:34:25對制品的要求：①介電系數(shù)要??；②高頻電場下的介電損耗要?。虎蹤C(jī)械強(qiáng)度要高；④希望有高介電強(qiáng)度、高比體積電阻、高導(dǎo)熱系數(shù)和合適的熱膨脹系數(shù)以及易于加工、低成本、無毒、高穩(wěn)定等性能。

/19:34:25主要為II-III族、III-VII副族、第VIII族、鑭系、錒系等元素與B、C、N、P、S等的化合物以及這些非金屬之間的互化物。

1.碳化硅陶瓷(SiC)(1)結(jié)構(gòu):兩種晶型α-SiC，六方晶系，高溫穩(wěn)定型β-SiC，等軸晶系，低溫穩(wěn)定型。Si與C原子以共價鍵結(jié)合，每一種原子都以緊密圓球排列，互相占據(jù)對方四面體空隙，形成牢固緊密的結(jié)構(gòu)。非氧化物陶瓷/19:34:25(2)生產(chǎn)工藝石英、碳和鋸末裝在電弧爐里合成：SiO2+3C→SiC+2CO↑1700℃～1900℃，生成SiO或SiCO燒結(jié):按燒結(jié)條件分為常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)和高溫等靜壓燒結(jié)等。還可利用化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅陶瓷薄膜。沉積溫度可在1200～1800℃范圍內(nèi)變化。碳化硅陶瓷薄膜不僅可作為耐磨涂層或抗氧化涂層，也可作敏感材料和制作半導(dǎo)體器件。/19:34:252.氮化硼陶瓷A.六方-BN將石墨結(jié)構(gòu)中的C原子用B和N原子取代，便得到六方-BN，為六方層狀結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)也與石墨相近，但層與層之間的結(jié)合力較石墨強(qiáng)。六方-BN的硬度較低，容易加工，具有自潤滑性，可作高溫軸承。在超高壓下其性能穩(wěn)定，是良好的傳遞高壓強(qiáng)的介質(zhì)材料。B.立方-BN優(yōu)良的超硬材料；導(dǎo)熱系數(shù)與不銹鋼相當(dāng)，900℃以上超過BeO，并且隨溫度變化其導(dǎo)熱系數(shù)變化不大；熱穩(wěn)定性好，可在1500℃到常溫的急變溫度條件下使用。/19:34:25(2)生產(chǎn)工藝A.合成原料，兩種方法：①用B2O3或Na2B4O7(硼砂)與氨或尿素反應(yīng)生成BN：

②將B2O3與碳混合，在NH3或N2中加熱生成BN:

20min/19:34:25B.成型和燒結(jié)(三種方法)(1)冷壓法：將BN粉等靜壓成型，在1700～2000℃燒結(jié)，得到的產(chǎn)品密度低，一般不超過1.2g/cm3，在原料中加入適量的B2O3，產(chǎn)品密度可達(dá)1.8g/cm3，在爐內(nèi)保持2～10MPa的氮?dú)夥找部商岣呙芏龋?2)熱壓法：將BN粉在4×10MPa、2000℃條件熱壓，一般加1～3％的添加劑(如氧化物、氮化物等)可提高產(chǎn)品密度，達(dá)到2g/cm3；(3)氣相反應(yīng)法：將BCl4與NH3兩種氣體在1450～2300℃流經(jīng)石墨模具，則在其表面聚集BN，最后形成BN陶瓷產(chǎn)品。這種方法得到的材料純度高，晶體取向性強(qiáng)、致密，2.20～2.25g/cm3，接近晶體密度2.27g/cm3。

/19:34:258.2超微粉的制備方法

從粉料粒度變化可分為兩大類：粗大粒子粉碎為超微粒;由離子或原子通過形核和長大成超微粒。從制備原料的品種劃分可分為金屬、無機(jī)、有機(jī)超微粉；從原料狀態(tài)上分，可以從固體、液體、氣體制備超微粉粒。/19:34:258.2.1超微粉的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一般物質(zhì)粉粒大小是按篩目大小來區(qū)分的，當(dāng)粒徑很小時，由于粒子間相互附著力增大，微粒很容易附著在篩目和器壁上。把粉料微粒粒徑為100μm以上的稱為粉粒；粒徑為10～0.1μm的稱為微粒；粒徑大小為10～1nm為超微粒；超微粉料的微粒粒徑為1～100nm，其大小介于原子、分子和膠態(tài)之間/19:34:25特點(diǎn)

1.非常大的比表面積。2.特殊表面結(jié)構(gòu)物質(zhì)。表面的原子處于非平衡態(tài)，超微粒具有特殊結(jié)構(gòu)：吸附層、氧化層、組織變質(zhì)層、殘留應(yīng)力層等，表面原子不斷重排，會有不同的配位數(shù)和不同的配位多面體；3.電荷分布的特殊性是對稱性的，表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了特有的接觸電位和界面電氣現(xiàn)象，表面活性增強(qiáng)，似小水滴那樣互相融合；4.金屬超微粒的非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；5.很高的比表面自由能;6.小體積效應(yīng);7.熔點(diǎn)降低效應(yīng)./19:34:258.2.2超微粉料的制備

1.化學(xué)共沉淀法

此法可以廣泛用來合成多種單一氧化物和鈣鈦礦型、尖晶石型的陶瓷微粉

能夠以原子尺度進(jìn)行混和得到具有化學(xué)計(jì)量組成的燒結(jié)性良好的BaTiO3、PbTiO3等粉料。

/19:34:252.溶膠－凝膠法（Sol－Gel）

在制備陶瓷超微粉料中主要是將得到的凝膠干燥后進(jìn)行煅燒。廣泛應(yīng)用于莫來石、蘊(yùn)青石、氧化鋁、氧化鋯等氧化物粉末的制備，由于膠體混和時可以使反應(yīng)物質(zhì)獲得最直接的接觸，使反應(yīng)物達(dá)到最徹底的均勻化，所以得到的原料性能相當(dāng)均勻，具有非常窄的顆粒分布，團(tuán)聚性小，同時此法易窄制備過程中控制粉末顆粒尺度。

/19:34:253.激光合成法

激光合成法是以激光為熱源的氣相合成法。制備原理:選用吸收帶與激光波長相吻合的反應(yīng)氣體（兩者不一致時可引入光增感劑，如SF5，SiF4等），通過對激光能量的共振吸收和碰撞傳熱，在瞬間達(dá)到自反應(yīng)溫度并完成反應(yīng)，產(chǎn)物在高的過飽和度下迅速成核、生長，因產(chǎn)物不吸收激光能量，因而以極快的速率冷卻稱為超細(xì)粉。/19:34:25激光法合成SiC超細(xì)粉末實(shí)驗(yàn)裝置圖

/19:34:25/19:34:254.等離子氣相合成法從工藝設(shè)備和工藝過程來看，等離子體氣相合成法與等離子體CVD法大同小異。差別在于前者的產(chǎn)品是粉末制品，后者是薄膜。

/19:34:258.3微波燒結(jié)技術(shù)

微波是指波長在1nm～1m之間的電磁波，其頻率為0.3～300GHz.微波可以加熱有機(jī)物，加快有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，也能加熱陶瓷與無機(jī)物，它可以使無機(jī)物在短時間內(nèi)急劇升溫到1800°C，所以可用于化學(xué)合成、陶瓷連接及陶瓷的高溫?zé)Y(jié)。

/19:34:258.3.1微波與材料的相互作用材料吸收微波引起的升溫主要是由于分子極化和晶格極化，也就是說，在分子和晶格尺度的極化反轉(zhuǎn)越容易，該材料越容易吸收微波場能而升溫。在微波加熱過程中，處于微波電磁場中的陶瓷制品加熱難易與材料對微波吸收能力大小有關(guān)，其吸收功率計(jì)算公式為：

P為單位體積的微波吸收功率；f為微波頻率；為真空介電常數(shù)；為介質(zhì)的介電常數(shù)，為介質(zhì)損耗角正切；E為材料內(nèi)部的電場強(qiáng)度。

/19:34:25當(dāng)頻率一定，試樣對微波吸收性主要依賴介質(zhì)自身的性質(zhì)及場強(qiáng)。影響微波加熱效果的因素首先是微波加熱裝置的輸出功率和偶合頻率，其次是材料的內(nèi)部本征狀態(tài)。微波加熱所用頻率一般限定為915MHz和2450MHz，微波裝置的輸出功率一般為500～5000W，單模腔體的微波能量比較集中，輸出功率在1000W左右，對于多模腔體的加熱裝置，微波能量在較大范圍內(nèi)均勻分布，而則需要更高的功率。

/19:34:25在制定的加熱裝置上，材料的微波吸收能力，與材料的介電常數(shù)和介電損耗有關(guān)，而多數(shù)陶瓷材料的室溫介電損耗一般比較小，所以，對無機(jī)陶瓷材料一般要采用比家用微波爐功率更大的微波源。由于大多數(shù)材料的介電損耗隨溫度的增加而增加，許多在室溫和低溫下不能被微波加熱的材料，在高溫下可顯著吸收微波而升溫。

/19:34:258.3.2微波燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)由于微波加熱利用微波與材料相互作用，導(dǎo)致介電損耗而使陶瓷介質(zhì)表面和內(nèi)部同時受熱，即材料自身發(fā)熱，也稱為體積性加熱，具有傳統(tǒng)的外源加熱所無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn).

/19:34:25微波燒結(jié)模式與常規(guī)燒結(jié)相比，具備以下特點(diǎn)：1.利用材料介電損耗發(fā)熱，只有試件處于高溫而爐體為冷態(tài)，即不需元件也不需要絕熱材料，結(jié)構(gòu)簡單，制造維修方便。2.快速加熱燒結(jié)，如Al2O3、ErO2在15分鐘內(nèi)可燒結(jié)致密。3.體積性加熱，溫場均勻，不存在熱應(yīng)力，有利于復(fù)雜形狀大部件燒結(jié)。4.高效節(jié)能，微波燒結(jié)熱效率可達(dá)80％以上。5.無熱源污染，有利于制備高純陶瓷。6.可改進(jìn)材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能，獲得細(xì)晶高韌的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。

/19:34:25傳統(tǒng)加熱和微波加熱模式對比

/19:34:25對于陶瓷材料，微波加熱的應(yīng)用主要在于微波焊接和微波燒結(jié)，與其他加熱方法比，其有三個顯著特點(diǎn)：①加熱選擇，因?yàn)橹挥形瘴⒉ǖ牟牧喜拍鼙患訜?，對于?fù)合材料中不同介質(zhì)損耗的材料有不同的升溫效果，可以避免相連的導(dǎo)體和絕緣體部分過熱受損；②材料整體變熱，避免材料內(nèi)部與表面有溫差，從而使材料部件內(nèi)外的結(jié)構(gòu)均勻；③微波加熱更強(qiáng)化材料內(nèi)部的原子離子的擴(kuò)散，從而能夠縮短高溫?zé)Y(jié)時間，降低燒結(jié)溫度，對于高溫化學(xué)反應(yīng)，微波能夠使反應(yīng)更加均勻和快速完成。

/19:34:258.3.3微波燒結(jié)在材料研究中的應(yīng)用1.陶瓷的低溫快速燒結(jié)和材料的微波合成利用微波合成陶瓷材料粉料的研究也增多，利用氧化物的加熱反應(yīng)，在微波場中分別合成了SiC、TiC、NbC、TaC等超硬粉料，而只要10～15min。材料的合成過程，使用微波加熱，可以使化學(xué)反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)，可以獲得許多常用高溫固相反應(yīng)難與得到的反應(yīng)產(chǎn)物，如一般加熱的ZrC-TiC的固溶反應(yīng)，固溶量只在5％以內(nèi)，而采用微波加熱，可以使固溶量超過10％，這是微波能夠使固溶相快速冷卻的結(jié)果。

/19:34:252.利用微波加熱處理的特殊性進(jìn)行復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（1）組分上，良導(dǎo)體－介質(zhì)－絕緣體的復(fù)合；高吸收與低吸收相的復(fù)合；（2）結(jié)構(gòu)上：從零維到三維的復(fù)合；（3）不同“起動溫度”的吸收相的組合；（4）剛性與柔性相的復(fù)合；（5）大晶粒與小晶粒的復(fù)合；（6）晶粒與玻璃相的組合形式；（7）樹脂與陶瓷的復(fù)合。/19:34:258.4成型制備技術(shù)新工藝1.壓力滲濾工藝

陶瓷漿料通過靜壓移入多孔模型腔內(nèi)，讓液態(tài)介質(zhì)通過多孔模壁排出而使陶瓷顆粒固體成坯。此方法特別適用于whisker,fiber補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料的成型。此工藝的關(guān)鍵是分散性、穩(wěn)定性好的漿料的制備。/19:34:252.注射成型法陶瓷注射成型是借鑒高分子塑料的注塑成型，以制備形狀復(fù)雜，尺寸精確的熱機(jī)用陶瓷部件為應(yīng)用背景而發(fā)展起來的。這種成型方法是將陶瓷粉料與有機(jī)載體混煉后得到具有熔融流動的混和物料，然后在注射機(jī)上于一定溫度和壓力下高速注入模具，迅速冷凝后，脫模取出坯體（成型時間通常為數(shù)十秒），然后經(jīng)500～600°C脫脂（排出坯體內(nèi)有機(jī)物），即可得到致密度在60％以上的均勻素坯。

/19:34:253.帶式澆注式流延成型這種工藝是由加入高分子聚合物的陶瓷膠體漿料制成薄膜層，然后把這些層疊加在一起進(jìn)行燒結(jié)，成為陶瓷基層狀復(fù)合材料。這種工藝的特點(diǎn)是可以進(jìn)行材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對于表面不相容的兩種材料可以用梯度化工藝疊層連接，可以實(shí)現(xiàn)一材多功能，獲得傾斜機(jī)能材料，如硬表面/輕質(zhì)內(nèi)部等。

/19:34:254.化學(xué)蒸氣滲透法（CVI）是材料成型與致密化同時進(jìn)行的一種制備新工藝，適合于各種陶瓷復(fù)合材料的制備。此工藝是先制得纖維預(yù)形體，再將所需陶瓷組分蒸鍍，以氣相形式滲透填充到預(yù)形體內(nèi)

/19:34:258.5陶瓷原位凝固膠態(tài)成型工藝

原位凝固就是指顆粒在懸浮液中的位置不變，靠顆粒之間的作用力或者懸浮體內(nèi)部的一些載體性質(zhì)的變化，從而使懸浮體的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。

從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)過程中，坯體沒有收縮，介質(zhì)的質(zhì)量沒有改變，所采用的模具為非孔模具，這樣的成型方法稱為原位凝固膠態(tài)成型工藝。

成熟的原位凝固膠態(tài)成型工藝主要包括：凝膠注模成型、溫度誘導(dǎo)絮凝工藝、膠態(tài)振動注模成型、直接凝固注模成型和快速凝固注模成型。

/19:34:258.5.1凝膠注模成型工藝首先將陶瓷粉料分散在含有有機(jī)單體和交聯(lián)劑的水溶液和非水溶液中，形成粘度低且高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體，然后加入引發(fā)劑和催化劑，將懸浮體注入非孔模具中，在一定溫度條件下，引發(fā)有機(jī)單體聚合，使懸浮體粘度劇增，從而導(dǎo)致原位凝固成型，最后經(jīng)長時間的低溫干燥后可得到強(qiáng)度很高而且可進(jìn)行加工的坯體。

/19:34:25該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是坯體強(qiáng)度很高，可進(jìn)行機(jī)加工，因?yàn)樘沾蓾鈶腋◇w內(nèi)的有機(jī)單體通過反應(yīng)可以形成相互交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物，使陶瓷濃懸浮體形成凝膠而固化。凝膠注模成型是在漿料中進(jìn)行凝膠共聚反應(yīng)。AM和MBAM在漿料中分布，反應(yīng)后生成聚合物網(wǎng)絡(luò)，陶瓷粉末均勻分散于網(wǎng)絡(luò)中并與高聚物鏈端發(fā)生吸附作用，借此網(wǎng)絡(luò)漿料轉(zhuǎn)變?yōu)槟z得以固化成型。

/19:34:258.5.2溫度誘導(dǎo)絮凝成型

首先將陶瓷粉料在有機(jī)溶劑中加入分散劑以制備高固相體積分散的濃懸浮體，分散劑的一端牢固地吸附在顆粒的表面；另一端為低極性的長鏈碳?xì)滏?，伸向溶劑中，起到空間位阻穩(wěn)定的作用。

/19:34:25該分散劑在溶劑中溶解度隨著溫度地改變而變化，液就是其分散效果在變化。如聚酯類地分散劑，隨著溫度降低至－20°C，其分散功能失效，懸浮體顆粒團(tuán)聚，粘度升高，從而原位凝固。這類分散劑在有機(jī)溶劑中溶解度具有可逆性，隨溫度地回升，分散劑地溶解度重新增大，重新恢復(fù)分散功能，這以特點(diǎn)也說明溶劑地干燥或排除不能使用升溫地辦法?？梢圆捎美鋬龈稍锏霓k法（低溫低壓），使溶劑升華，從而除去溶劑，然后在550°C將分散劑通過氧化降解的途徑排除，。

/19:34:258.5.3膠態(tài)振動注模成型

根據(jù)膠體穩(wěn)定性的DLVO理論，在懸浮液中的顆粒間除范德華力和雙電層排斥力之外，當(dāng)顆粒間距距離很近時，還存在一種短程的水化排斥力，當(dāng)懸浮液的pH值在等電點(diǎn)時或懸浮液中的離子濃度達(dá)到臨界聚沉離子濃度時，顆粒間的作用能即靜電排斥能和范德華力之和為零，顆粒間緊密接觸。

/19:34:25如果反離子吸附在顆粒表面，形成一個接觸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會使顆粒呈分散態(tài)，在分散態(tài)時顆粒間的作用能大于零，即靜電排斥能遠(yuǎn)大于范德華吸引能，顆粒在懸浮液中被分散開來，此時的懸浮液形成一個不能流動的密實(shí)結(jié)構(gòu)。在外界條件的作用下，如振動等，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃討B(tài)。

/19:34:25膠態(tài)振動注模成型也正是利用了這一特性。在固相體積分?jǐn)?shù)為20％以上的陶瓷懸浮體中加入NH4Cl，使顆粒之間形成凝聚態(tài)，然后采用壓濾或離心的成型方法讓懸浮體形成密實(shí)的結(jié)構(gòu)，在這種狀態(tài)下，固相體積分?jǐn)?shù)較高（>50%），再采用振動的辦法，使其由固態(tài)變?yōu)榱鲃討B(tài)，注入一定形狀的模腔中，振動靜止后它又變?yōu)槊軐?shí)態(tài)，并且可以注模，制成具有一定形狀的坯體。

/19:34:258.5.4直接凝固注模成型（DCC）工藝思路：調(diào)節(jié)水基懸浮液的pH值或加入少量分散劑及絮凝劑，以保持顆粒間足以分散的靜電排斥作用，制備成低粘度的陶瓷高濃懸浮體，將漿料從室溫冷卻至0～5°C之間，加入生物