無(wú)機(jī)合成化學(xué)61先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)課件

為了實(shí)現(xiàn)具有均勻性和重復(fù)性的無(wú)缺陷顯微結(jié)構(gòu)以便提高可靠性，陶瓷制備科學(xué)是必需的。其主要內(nèi)容包括材料的合成與制備、組成與結(jié)構(gòu)、材料的性能與使用效能四方面，它們之間存在著強(qiáng)烈的相互依賴(lài)關(guān)系。陶瓷制備科學(xué)的重要性一、超微粉體的制備化學(xué)固相合成法

這是一類(lèi)從固體原料經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而獲得超微粉體的方法。液相合成法在制備粉體的合成方法中此合成方法最多，應(yīng)用也最廣。化學(xué)氣相合成法該法是指在氣相條件下，首先形成離子或原子，然后逐步長(zhǎng)大生成所需的粉體，容易獲得粒度小、純度高的超微物體，已成為制備納米級(jí)氧化物、碳化物、氮化物粉體的主要手段之一。固相合成法這類(lèi)方法是制備超微粉體的常見(jiàn)的方法。其中主要有：1.熱分解法

2.固相化學(xué)反應(yīng)法

3.自蔓延高溫燃燒合成法4.固態(tài)置換方法熱分解法它是加熱分解氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽而獲得氧化物固體粉料的方法。通常按下列方程式進(jìn)行：

A(s)＝B(s)十C(g)

固相化學(xué)反應(yīng)法高溫下使兩種以上的金屬氧化物或鹽類(lèi)的混合物發(fā)生反應(yīng)而制備粉體的方法，可以分為兩種類(lèi)型：A(s)十B(s)＝C(s)A(s)十B(s)＝C(s)＋D(s)自蔓延高溫燃燒合成法

又稱(chēng)為SHS法。它是利用物質(zhì)反應(yīng)熱的自傳導(dǎo)作用，使不同的物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在極短的瞬間形成化合物的一種高溫合成方法。反應(yīng)物一旦引燃，反應(yīng)則以燃燒波的方式向尚未反應(yīng)的區(qū)域迅速推進(jìn)，放出大量熱，可達(dá)到1500-4000℃的高溫，直至反應(yīng)物耗盡。自蔓延高溫合成方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：①節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；②設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，便于從實(shí)驗(yàn)室到工廠的擴(kuò)大生產(chǎn)；③產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量高等。

這是由美國(guó)加尼弗尼亞大學(xué)化學(xué)和生物化學(xué)系及固態(tài)化學(xué)中心于1994年提出的制備先進(jìn)陶瓷物體的一種方法，它通過(guò)控制固態(tài)前驅(qū)物反應(yīng)因素，按下式反應(yīng)進(jìn)行：

MX十AY→MY＋AX固態(tài)置換方法液相合成法這類(lèi)方法是制備超微粉體的最為常見(jiàn)的一種方法。其方法種類(lèi)眾多，應(yīng)用最為廣泛。包括：

1.sol－gel法2.沉淀法

3.金屬醇鹽水解法

4.液熱法sol－gel法Sol—gel法是20世紀(jì)60年代中期發(fā)展起來(lái)的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。近年來(lái)，用于作為制備超微粉體的工藝得到進(jìn)一步發(fā)展。其基本工藝過(guò)程包括：醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解→Sol→干燥、燃燒→超微粉體?；靖拍钊苣z的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)特性溶膠的起始原料溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化Sol－gel法制備陶瓷粉體的特點(diǎn)sol－gel法基本概念

溶膠(sol)亦稱(chēng)膠體溶液(colloidalsolution)是指大小在10-1000?之間固體質(zhì)點(diǎn)分散干介質(zhì)中所形成的多相體系。陶瓷粉料制備中的溶膠介質(zhì)為液體。當(dāng)溶膠顆粒由于以某種方式使它們之間不能相互位移，整個(gè)膠體溶液體系失去流動(dòng)性，變成半剛性(semi-rigid)的固相體系，稱(chēng)作凝膠體(gel)，這種由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過(guò)程稱(chēng)為膠凝作用。sol－gel法中溶膠的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)特性

膠體溶液既是一個(gè)具有一定分散度動(dòng)力穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)而又是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的系統(tǒng)，這兩個(gè)基本特征為陶瓷粉體制備提供了條件。sol－gel法的起始原料

作為溶膠的起始原料，可以是金屬無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、金屬有機(jī)鹽類(lèi)、金屬有機(jī)絡(luò)合物以及金屬醇鹽等。sol－gel法中溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化

由于溶膠的濃度小于10％，故體系中含有大量水，膠凝化過(guò)程只是體系失去流動(dòng)性而體積并未減小或只略為減小，往往可以通過(guò)化學(xué)的方法．控制溶膠中電解質(zhì)濃度迫使顆粒間相互靠近，克服斥力從而實(shí)現(xiàn)膠凝作用。sol－gel法的制備特點(diǎn)

高度的化學(xué)均勻性。這是因?yàn)槿苣z是由溶液制得，膠體顆粒間以及膠體顆粒內(nèi)部化學(xué)成分完全一致；高純度。同其它化學(xué)法一樣，用sol－gel法過(guò)程無(wú)任何機(jī)械步驟；超微尺寸顆粒。膠體顆粒尺寸小于0.1μm(1000?)不僅可制得復(fù)雜組分的氧化物陶瓷材料粉體，而且可以制備多組分的非氧化物陶瓷粉體，發(fā)展前景良好。沉淀法

這是一類(lèi)使易溶性金屬化合物與沉淀劑反應(yīng)利用加水分解、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)，使難活性的物質(zhì)呈過(guò)飽和狀態(tài)，然后以粉體形式析出的方法總稱(chēng)。主要包括：

1.共沉淀法2.均相沉淀法3.加水分解法4.共沸蒸餾法金屬醇鹽水解法

金屬醇鹽是指金屬與醇類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，金屬取代醇分子中羥基上的氫而得到的金屬有機(jī)化合物，其分子式表示為：M(OR1)(OR2)??????(ORn)其水解過(guò)程為：M(OR)n＋nH2O→M(OH)n+nR(OH)nM(OH)n→MOn/2+n/2H2O

其特點(diǎn)為：

1.可獲得單一尺寸粉料；

2.通過(guò)選擇反應(yīng)條件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面積等重要指標(biāo)；

3.可通過(guò)顆粒—介質(zhì)界面電荷的調(diào)節(jié)，即pH控制，獲得穩(wěn)定的分散體且具有良好的燒結(jié)性粉體。液熱法

指在密封的壓力容器中，制備材料的一種方法。通常以水為溶劑，所以常稱(chēng)之水熱法。水熱法為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無(wú)法得到的特殊的物理、化學(xué)環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解-析晶過(guò)程?；瘜W(xué)氣相法合成

該法是指在氣相條件下，首先形成離子或原子，然后逐步長(zhǎng)大生成所需的粉體，容易獲得粒度小、純度高的超微物體，已成為制備納米級(jí)氧化物、碳化物、氮化物粉體的主要手段之一。主要包括：

1.化學(xué)氣相法

2.激光誘導(dǎo)氣相沉淀法

3.等離子氣相合成法化學(xué)氣相法(CVD法)

又稱(chēng)為熱化學(xué)氣相反應(yīng)法，已成為制備納米粉體和薄膜的重要方法。CVD法制備超微陶瓷粉體工藝是一個(gè)熱化學(xué)氣相反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過(guò)程。使蒸氣壓高的金屬鹽的蒸氣與各種氣體在高溫下反應(yīng)而獲得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。激光誘導(dǎo)氣相沉淀法(LICVD)

這是一種利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收而產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)成核生長(zhǎng)形成超微粉料的方法：整個(gè)過(guò)程基本上是一個(gè)熱化學(xué)反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過(guò)程。目前已成為最常用的超微粉體制備方法之一。等離子氣相合成法(PCVD)

這是制備納米陶瓷粉體的主要手段之一，也是熱等離子工藝的新前沿方向之一。熱等離子工藝生成超微粉的工藝是反應(yīng)氣體等離子化后迅速冷卻、凝聚的過(guò)程，生成常溫、常壓下的非平衡相。二、陶瓷成型

成型在整個(gè)陶瓷材料的制備科學(xué)中起著承前啟下的作用，是制備高性能陶瓷及其部件的關(guān)鍵。成型過(guò)程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很難在燒結(jié)過(guò)程中消除。因此控制和消除成型過(guò)程的缺陷的產(chǎn)生，促使人們深入研究成型新工藝。其主要包括注凝成型和直接凝固注模成型。注凝成型該方法是傳統(tǒng)的注漿成型工藝與有機(jī)化學(xué)理論的結(jié)合。具體的說(shuō)是將陶瓷分散于含有有機(jī)單體的溶液中，制備成高固相體積分?jǐn)?shù)的懸浮體(體積分?jǐn)?shù)>50％)，然后注入一定形狀模