物理化學第一定律

第二章熱力學第一定律及其應用TheFirstLawofThermodynamics12/7/2023第二章熱力學第一定律及其應用2.2準靜態(tài)過程與可逆過程的功2.3焓2.4熱容2.5熱力學第一定律對理想氣體的應用2.1熱力學第一定律2.6節(jié)流膨脹12/7/20232.11絕熱反響——非等溫反響SummaryofChapter2

2.9規(guī)定熱力學量2.10基爾霍夫定律2.8蓋斯定律2.7熱化學第二章熱力學第一定律及其應用12/7/20232.1熱力學第一定律1.熱功當量2.能量守恒定律3.熱力學能4.熱力學第一定律12/7/20231.熱功當量焦耳〔Joule〕和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。即,這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。1cal=4.1840J能量單位：焦耳(J)或卡(cal)12/7/20232.能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。12/7/2023體系能量通常包括：A體系整體運動的動能；B體系在外力場中的位能；C內能〔U〕。在化學熱力學中，研究對象是宏觀上靜止的，無整體運動，同時也沒有特殊的外力場存在。因此，關心的是體系內能U及其與環(huán)境的能量交換的能量關系。3.熱力學能12/7/20233.熱力學能熱力學能(thermodynamicenergy)

也稱內能(internalenergy),用U

表示。微觀上理解內能(分子內部能量)：〔1〕體系內分子運動的動能(平動能、轉動能、振動能)，是溫度T的函數；〔2〕分子間相互作用的勢能，與分子間距有關；〔3〕電子結合能和原子核能.當體系的物種、組成、物質的量確定，第(3)局部能量也就確定，不隨pVT等性質的變化而有明顯變化。12/7/2023對于一個從A態(tài)到B態(tài)的內能變化量

U=U(B)–U(A)

內能是具有廣延性質的狀態(tài)函數，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。3.熱力學能12/7/2023或dU=Q+W(封閉體系〕

U=Q+W熱力學第一定律:封閉體系內能的變化等于過程中〔從A到B〕體系吸收的熱加上環(huán)境對體系所做作的功。4.熱力學第一定律Review：功W:由于體系與環(huán)境間壓力差或其它機電“力〞的存在引起的能量傳遞形式。體積功為體系抵抗外力所做的功。熱Q：體系與環(huán)境因溫度差而引起的能量傳遞形式。W<0，體系對環(huán)境作功(環(huán)境得能);W>0，環(huán)境對體系作功(體系得能)Q＞0

,體系從環(huán)境吸熱;Q＜0

,體系向環(huán)境放熱12/7/2023(3)孤立體系,

U=0(2)純物質、均相封閉體系，n=constant，U=U(n,T,V)=U(T,V)(1)

熱力學第一定律是人類經驗的總結，其實質

能量守恒。它是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。簡記(4)熱力學第一定律也可文字表述為：第一類永動機不可能造成。說明：4.熱力學第一定律12/7/2023第一類永動機〔firstkindofperpetualmotionmechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。4.熱力學第一定律12/7/2023證明:內能是狀態(tài)函數證明:假設DU1≠DU2，且DU1>DU2,那么ABA循環(huán)一周后，DU=DU1-DU2>0狀態(tài)復原，但能量卻增大，違背熱力學第一定律。故，DU1=DU2.4.熱力學第一定律12/7/20231.設一電爐絲浸于水中，接上電源，通過電流一段時間。如果按以下幾種情況為系統，試問U,Q,W符號？A.水；B.電阻絲；C.

水和電阻絲；D.電池；E.電阻絲和電池

1答：A.水Q>0,W=0,U>0

；B.電阻絲

Q<0,W>0,U？

C.水和電阻絲

Q=0,W>0,

U>0;D.電池

Q=0,W<0,U<0E.電阻絲和電池Q<0,W=0,U<0

U=Q

+W思考題12/7/2023思考題2.在封閉、絕熱性能良好的房間里，夏天可否將冰箱門翻開，將冰箱當空調使用？絕熱性能良好，有Q=0；冰箱工作，電源對房間內的空氣做功，室內的空氣W>0；

由

U=Q+W知，U>0

；

U=UT+

UV，房間封閉，有UV

=0，故UT>0，

室內溫度反而升高。所以，冰箱當空調使用不可行。2答12/7/20232.2準靜態(tài)過程與可逆過程的功1.體積功的計算2.可逆過程與可逆過程的功12/7/2023Review:如下圖，截面積：A；環(huán)境壓力：psu；位移：dl或Dx，體系體積改變dV或Dx。體系作的功dW或W。VdlFsu=psuA活塞位移方向

體系膨脹VdlFsu=psuA活塞位移方向

體系壓縮或

W=-psuDV(恒外壓)1.體積功的計算12/7/2023(1)等容過程的功dV＝0W＝0(2)自由膨脹過程〔freeexpansion〕或如圖1,作為整個體系pe=0,pe＝0，W＝0。(3)對抗恒定外壓過程氣體真空圖1氣體向真空膨脹（自由膨脹）pp1p2V1V2V圖2對抗恒定外壓過程的功只有-pdV或-pDV才是體積功，-pV或-Vdp都不是體積功。1.體積功的計算12/7/2023(1)準靜態(tài)過程定義：假設體系由始態(tài)到終態(tài)的過程是由一連串無限鄰近且無限接近于平衡的狀態(tài)構成，那么這樣的過程稱為準靜態(tài)過程。2.可逆過程與可逆過程的功準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。p始P始,V始T

P終P終,V終T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)12/7/2023定溫膨脹過程的不同途徑pp始p終恒外壓膨脹過程-W＝psu

V＝p終(V終－V始)V始V終{V}定T-W＝-W1-W2-W

3

＝p1

V1＋p2

V2＋p終

V3pp始p1p2p終V始V終{V}定T123p終P終,V終T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P1,V1Tp1

V1p2

V2p終

V3(ii)p終

Vp終P終,V終Tp始P始,V始T(i)sup始P始,V始T

P終P終,V終T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)(iii)pp始p終V始

V終{V}定T準靜態(tài)過程系統作功(W)最大。系統和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復，直到都恢復原來的狀態(tài)。-12/7/2023無摩擦力的準靜態(tài)過程(膨脹、壓縮)即為可逆過程。熱力學可逆過程具有以下特點：(A)在整個過程中，體系內部無限接近于平衡；

(B)在整個過程中，體系與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡，過程的進展無限緩慢；Tex＝T；pex＝p。(C)體系和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復，直到都恢復原來的狀態(tài)。終態(tài)B始態(tài)A

體系：終態(tài)II始態(tài)I環(huán)境：終態(tài)B始態(tài)A

體系：終態(tài)II

始態(tài)I

環(huán)境：通過其逆過程L‘，體系與環(huán)境完全復原:L為可逆過程

過程

L過程L過程L'過程L'2.可逆過程與可逆過程的功(2)可逆過程12/7/2023可逆過程,pex＝p理想氣體的膨脹,由pV＝nRT，那么理想氣體等溫膨脹,T為恒量，那么δW＝-pexdV＝-pdV(3)可逆過程的體積功2.可逆過程與可逆過程的功12/7/2023例題(1)向真空膨脹；(2)外壓恒為終態(tài)壓力；(3)先外壓為恒Va=50dm3的壓力膨脹至50dm3,再外壓恒為V2=100dm3的壓力膨脹至100dm3；(4)可逆膨脹?；貞浐阃鈮?W=-psuDV可逆過程,等溫理想氣體1mol理想氣體在373K下作如下四種等溫膨脹過程，由初始體積V1=25dm3變化到終了體積V2=100dm3,求四個過程的功。12/7/2023解：(1)pe=0,W0=-peDV=0(2)W1=-peDV=-pe(V2－V1)=-p2(V2－V1)=-p2V2(1

－V1/V2)=-nRT(1

－V1/V2)=-2326J(3)W2=-pa

(Va－V1)-p2

(V2－Va)=-nRT(1

－V1/Va)-nRT(1

－Va/V2)=-3101J(4)*W3≠W2≠W1≠W0,數值不等＝>W是過程函數；*|W3|>|W2|>|W1|>|W0|=>等溫可逆膨脹過程所做的功最大;*等溫可逆壓縮環(huán)境所需做的功最小。例題12/7/2023(1)等容熱化學反響往往只做體積功，無其它功Wf=0,即W=We+Wf=We,這樣，熱力學第一定律

U

=Q+W等容且W'＝0的過程，W＝0或δW＝0而W=We=－p外DV(恒外壓)或

W=－pdV(可逆過程)QV＝

U

或

δQV＝dU上式說明：在等容且W’＝0的過程中，封閉體系從環(huán)境吸的熱等于體系熱力學能的增加。QV稱為等容熱或等容熱效應。=Q+We2.3焓12/7/2023等壓過程中，W＝－p外

V假設Wf＝0，U=Qp－p外V或Qp=(U2＋pV2)－(U1＋pV1)=

(U＋pV) 那么Qp=H或δQp=dH(封閉，定壓，Wf=0)定義焓(2)等壓熱與焓(Enthalpy)DU=Q+We因等壓過程p1=p2=p外

所以U2－U1=Qp－

(pV2－pV1) 2.3焓12/7/2023＊

U、p、V均為狀態(tài)函數，故Ｈ也是狀態(tài)函數。＊具有能量單位，但沒有確切的物理意義,不遵守能量守恒定律。＊

焓H=U+pV,焓變

DH=DU+D(pV)dH=dU+pdV+Vdp

DH=Qp說明：＊Qp即等壓熱或稱為等壓熱效應。1.封閉體系無其它功、等容過程有

U=QV小結：2.封閉體系無其它功、等壓過程有

H=Qp2.3焓焓的定義式：H=U+pV12/7/20232.4熱容(heatcapacity)對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設體系吸熱Q，溫度從T1升高到T2,那么：(溫度變化很小)單位平均熱容定義：12/7/20232.4熱容比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質的數量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質的數量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。12/7/20232.4熱容等壓熱容Cp：等容熱容Cv：組成固定(無化變、無相變)封閉體系，等壓，Wf＝0組成固定(無化變、無相變)封閉體系，等容，Wf＝012/7/2023 熱容與溫度的函數關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關系有如下經驗式：2.4熱容熱容與溫度的關系：或式中a,b,c,c’,...是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。12/7/20232.5熱力學第一定律對理想氣體的應用1.蓋

呂薩克—焦耳實驗2.理想氣體的Cp與Cv之差3.絕熱過程12/7/20231.Lussac-Joule實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空〔如上圖所示〕。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據熱力學第一定律得該過程的 。蓋

呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：翻開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡〔如以下圖所示〕。12/7/2023即結論：物質的量不變(組成及量不變)時，理想氣體的熱力學能U只是溫度的函數，與體積、壓力無關。U＝f〔T〕微觀上看,溫度的上下—分子動能。理想氣體無分子間力，U只由分子動能決定。由此可以理解,pVT變化中,理想氣體溫度不變時，無論體積及壓力如何改變，其熱力學能不變。1.Lussac-Joule實驗12/7/2023理想氣體的熱力學定義:凡嚴格遵守以下兩個規(guī)律的氣體稱為理想氣體1°pV=nRT(純物質氣體)

或(混合氣體)

理想氣體的微觀模型:1°分子間除了相互碰撞的一瞬間外,彼此無相互作用;2°分子本身的總體積與氣體體積相比可忽略不記，即分子被看作質點。2°U=U(T)或(組成與數量固定)1.Lussac-Joule實驗12/7/2023推論１：理想氣體的焓Ｈ只是溫度的函數H＝U＋pVH＝H〔T〕或推論2：理想氣體的熱容只是溫度的函數證明1.Lussac-Joule實驗12/7/2023(1)一般情況下，Cp與CV的關系(1)證明：2.理想氣體的熱容差Cp，m－CV，m=R12/7/2023再由定壓下代入式(1)，得（2）說明：式(2)第一項相當于由于體積膨脹，克服分子間吸引力，使內增加而從環(huán)境吸熱；第二項相當于由于體積膨脹對環(huán)境做功而從環(huán)境吸熱。2.恒大于零，Cp,m－CV,m的符號取決而于,氣體>0即Cp,m>CV,m；固體、液體此項一般也大于零(0~4oC的冰除外)且接近于零，可近似認為Cp,m≈CV,m。2.理想氣體的熱容差Cp，m－CV，m=R12/7/2023pVm=RT代入得到

Cp，m－CV，m=R

或Cp－CV

=nR熱容比(2)理想氣體Cp，m－CV，m=R2.理想氣體的熱容差Cp，m－CV，m=R12/7/20233.絕熱過程〔addiabaticprocess)(1)絕熱過程的功這時，假設體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，那么體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換，即Q=0或dQ=0。根據熱力學第一定律：DU=Q+WdU=

Q+

W=+

W12/7/2023假設CV，m為常數，那么W＝nCV，m(T2－T1)無論絕熱過程是否可逆，是否為理想氣體，式(1)均成立?！?〕絕熱過程體系所作的功(1)絕熱過程的功12/7/2023δQ＝0，假設δW′＝0，那么dU＝δWCVdT＝－pdV又所以定義熱容比又Cp－CV＝nR，代入上式，得，即(2)理想氣體絕熱可逆過程方程式12/7/2023式(2),(3)適用條件：封閉體系，W’＝0，理想氣體的絕熱可逆過程。

理想氣體

為常數ln{T}＋(

－1)ln{V}=常數 或 TVγ-1=常數(2)以,,代入得(3)(2)理想氣體絕熱可逆過程方程式12/7/2023(2)理想氣體絕熱可逆過程方程式討論：

1o理想氣體絕熱可逆過程的體積功方法一：W＝nCV，m(T2－T1)〔1〕方法二：將pV

=p1V1

=常數代入,積分后得12/7/20232o等溫可逆與絕熱可逆膨脹過程的比較A.從p-V圖可以看出，絕熱可逆線的斜率大于等溫線B.恒溫可逆功大于絕熱可逆功AB線斜率：AC線斜率：因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要到達相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。即|(

p/

V)S|>|(

p/

V)T|(2)理想氣體絕熱可逆過程方程式12/7/20233o多方方程絕熱是熱交換無限緩慢的一種理想情況，完全理想的熱交換是不可能的。實際的熱交換緩慢過程既不嚴格絕熱也不嚴格等溫，可用多方方程表示m=0m=1m=

dp=0dQ=0dT=0dV=0m=

pV過程方程m物理意義恒溫dT=0pV=K11傳熱速度無限快絕熱

–Q=0pVg=K2g傳熱速度無限慢恒壓dp=0p

=K30邊界移動無限快恒容dV=0V=K4

邊界固定不動pVm=常數,

>m>1多方方程：pVm=K4o理想氣體過程方程(理想的極限情況〕(2)理想氣體絕熱可逆過程方程式12/7/2023始態(tài)為273K、106Pa、10dm3的氦氣經以下膨脹至終壓為105Pa，請分別求算各途徑的Q、W、U、H(假設氦氣為理想氣體)。(1)自由膨脹； (2)等溫抗恒外壓力105Pa膨脹；(3)等溫可逆膨脹； (4)絕熱可逆膨脹；(5)絕熱抗外壓力105Pa膨脹。例題12/7/2023解：(1)自由膨脹，W=0,Q=0，DU=0,DT=0,

(2)DT=0,DU=0，DH=0(3)DT=0,DU=DH=0p2V2

=p1V1

,T2

p21

=T1

p11

,T2=(p1/p2)(1

)/

T1=109K

故，DU=nCV,m(T2

T1)=3/2Rn(T2

T1)(4)Q=0DH=0Q=DU-W=-W=

p2DV=p2(V2－V1)=p2(nRT/p2－nRT/p1)=nRT(1－p2/p1)=p1V1(1－p2/p1)=p1V1(1－p2/p1)=V1(p1－p2)=9kJQ=-W=

nRTln(p1/p2)=p1V1ln(p1/p2)=23kJW

=DU－Q

=DU=－

9kJDH=nCp,m(T2

T1)=

150kJn=

p1V1/RT1

=4.4mol=9kJ例題12/7/2023(5)Q=0，故W

=DU－Q

=DU而DU=nCV,m(T2

T1)＝3/2Rn(T2

T1)即

nRT2+nRT1p2/p1=3/2Rn(T2

T1)W=－p2(V2

V1)＝

nRT2+nRT1p2/p1

得T2=1.6/2.5×T1=175KW

=DU=－5.4kJDH=nCp,m(T2

T1)=

9kJDU=nCV,m(T2

T1)＝5.4kJ問題：為什么(1)(2)(3)中的DU和DH都為零？而同為絕熱的(4)(5)中的DU和DH不相等？原因：(1)(2)(3)始末態(tài)均相同，且皆為等溫。(4)(5)始態(tài)同，但末態(tài)不同(T不同)。例題12/7/2023(2)理想氣體的U和H只是溫度的函數,與體積、壓力無關。U＝f〔T〕,H＝g〔T〕(1)焓

H=U+pV，焓變DH=D(U+pV)(3)H=Qp適用：A.封閉體系無其它功、等壓過程;B.理想氣體的封閉體系的任何過程〔假設Cp,m為常數,DH=nCp,mDT〕(6)理想氣體絕熱可逆方程：pV

g

=p1V1

g

=常數Review(5)理想氣體的熱容差Cp，m－CV，m=R單原子分子氣體：CV，m=3/2R;雙原子分子氣體：CV，m=5/2R(4)U=QV適用：A.封閉體系無其它功、等容過程;B.理想氣體的封閉體系的任何過程〔假設CV,m為常數,DU=nCV,mDT〕W＝nCV，m(T2－T1)12/7/20231.對于封閉體系在指定始終態(tài)間的絕熱可逆途徑可以有()條.(A)一條(B)二條(C)三條(D)三條以上封閉體系經某一過程后作的體積功為零,問體系的

H是否一定等于U?請給出H=U的條件.4.1mol單原子理想氣體從298K，202.65kPa經歷①等溫;②絕熱;③等壓;三條途徑可逆膨脹使體積增加到原來的2倍，所作的功的絕對值分別為W1,W2,W3，三者的關系是:()(A)W1>W2>W3(B)W2>W1>W3

(C)W3>W2>W1(D)W3>W1>W2

AD

H=U+(pV)=U+p

V+V

pdp=0dQ=0dT=0pV3.在等壓條件下，均相、各向同性的封閉體系的焓是如何隨溫度的升高而變化的？隨溫度的升高而升高，(

H/

T)p=Cp,m>0思考題12/7/20235、判斷以下說法是否正確(1)狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數的值即被確定。對(2)狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數值一定要改變。不對。如：理想氣體等溫膨脹過程，U和H的值就不變化(3)有一個狀態(tài)函數值發(fā)生了變化，狀態(tài)一定要發(fā)生變化。對(4)理想氣體絕熱向真空膨脹，ΔU=0，ΔH=0。對。因理想氣體絕熱向真空膨脹過程是一等溫過程(5)孤立體系中發(fā)生的過程，體系的內能改變值ΔU=0.對(6)當體系將熱量傳遞給環(huán)境后，體系的焓值一定改變？不一定改變思考題12/7/20232.6節(jié)流膨脹－－熱力學第一定律在真實氣體節(jié)流過程中的應用1.焦耳—湯姆生實驗2.節(jié)流過程的特點3.焦—湯系數4.等焓線的測定5.焦-湯效應的熱力學12/7/2023常溫常壓下，除H2,He外，多數氣體經膨脹后溫度下降;H2,He氣體經那么溫度升高。1.焦耳—湯姆生實驗Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson設計了新的實驗，在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差，即節(jié)流過程(throttlingproces)。過程中，p1,p2恒定，且p1>p2?，F象：節(jié)流過程（p1>p2）多孔塞P1，V1p2，V2p1p2開始結束絕熱筒12/7/2023又因絕熱Q＝0,所以

U＝Q+W=W

或 U2－U1＝p1V1－p2

V2

移項 U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

H2＝H12.節(jié)流過程的特點p2(0－V2)+p1(V1－0)＝p1V1－p2

V2現T，p都變而H不變，說明H隨T的改變與隨p的改變相互抵消。可見，真實氣體的H(U)是T，p的函數，而不只是T的函數。節(jié)流過程是個等焓過程W＝W2+W1=12/7/2023定義

因為

p＜0，所以

J-T＜0，流體節(jié)流后,溫度升高(

T＞0)---致熱效應；

J-T＞0，流體節(jié)流后溫度下降(

T＜0)---致冷效應；

J-T＝0，流體節(jié)流后溫度不變(

T=0)。是在等焓的情況下，節(jié)流過程中溫度隨壓力的變化率。3.焦—湯系數12/7/2023N2的等焓線與轉換曲線固定高壓氣體的(T1，p1)1，改變低壓氣體的一系列p2值，測得低壓氣體的一系列T2值，即與(T1，p1)1相對應得(p2a,T2a)1,(p2b,T2b)1,(p2c,T2c)1,……

與(T1，p1)2相對應得

(p2a,T2a)2,(p2b,T2b)2,(p2c,T2c)2,………………(T1,p1)1(T1,p1)3(T1,p1)5(T1,p1)8Tp致冷區(qū)致溫區(qū)轉換曲線最高轉換溫度致冷區(qū):

J-T>0致熱區(qū):

J-T<04.等焓線的測定12/7/20234.等焓線的測定這說明，同一種氣體在不同條件下可以有不同的

J-T系數。

當

J-T

=0時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經焦-湯實驗，溫度不變。實際氣體這一性質在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用12/7/20235.焦-湯效應的熱力學由H＝H(P,T)得(

H/p)T(p/T)H(T/H)p=-1

J-T

=(p/T)H=－(

H/p)T／(Ｈ/Ｔ)p＝－(

H/p)T／Cp(1)對于理想氣體,(

H/p)T=0,CP0,所以

J-T

=0即理想氣體沒有焦-湯系數,其等焓線即是等溫線。Tp12/7/2023(2)實際氣體

J-T

≠0

U=U(T,V)=U(T,p)H=H(T,V)=H(T,p)焦-湯系數

J-T

=

——[—————————]VmCp,m2a(Vm–b)2–RTbVm2RTVm3

–2a(Vm–b)2如vanderWaals氣體5.焦-湯效應的熱力學12/7/20232.7熱化學1.化學反應的方程式2.反應進度3.摩爾反應焓DrHm4.相變焓D

Hm6.熱化學方程式5.標準摩爾反應焓DrHm

7.等容熱效應與等壓熱效應的關系12/7/2023化學反響：分子內部原子結合方式及運動形態(tài)發(fā)生改變的過程〔102kJ.mol-1)。分子的種類和數目改變，但原子的種類和數目守恒。相變：分子的運動形態(tài)及分子間的聚集方式發(fā)生改變的過程(10kJ.mol-1)，分子的種類和數目守恒。核反響：原子核變革的過程(1010kJ.mol-1)。分子的數目和原子的數目都在發(fā)生改變，但根本粒子守恒?；瘜W反響一般形式的方程式dD+eE=fF+gG DD+EE+FF+GG=0或BB=0B-物質的化學式 B-物質B的化學計量數 反響物取“–〞;生成物取“+〞1.化學反響的方程式12/7/2023

t=0時刻nD°nE°nF°nG°

t=t時刻 nD

nE

nF

nG根據方程式,有————=————=————=————

nD

–nD°

nE

–nE°

nF

–nF°

nG

–nG°

D

E

F

G2.反響進度設某反應20世紀初比利時的德唐德(T.deDonder)引進反響進度(extentofreaction)定義為：

————nB

–nB°

B單位：mol12/7/2023(1)(2)10mol20mol1°不依賴參與反響的各個具體物質，但化學反響中各物質變化量都可用求得。是對化學反響的整體描述。2°

=1mol表示各物質的量的改變在數值上正好等于各自的化學計量系數。3°的數值與所給反響的方程式的書寫有關。2.反響進度12/7/20233.摩爾反響焓DrHm反響熱效應當體系發(fā)生反響之后，使產物的溫度回到反響前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反響的熱效應。等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。化學反響常在恒壓條件下進行，其熱效應用焓變rHm表示方便。12/7/2023對一個化學反響B(tài)B=DD+EE+FF+GG=0焓變DrH必然取決于反響進度，不同的，DrH必不同。摩爾反響焓定義為:rHm是化學反響體系的強度量、狀態(tài)函數。rHm與用于表示化學反響的方程式寫法有關。相當于化學反響進行=1mol時的焓變。單位：Jmol1類似地，可定義摩爾熱力學能［變］3.摩爾反響焓DrHm12/7/2023物質B從相轉變到相，可用化學計量數為1的方程式表示B

(T,p,nB,…)=B

(T,p,nB,…)

其焓變?yōu)?/p>

Hm=HB

(T,p,nB

,…)-HB

(T,p,nB

,…)假設是純物質B的相變，那么用Hm*取代上式中的Hm對于汽化，熔化和升華的摩爾微分相變焓表示為摩爾汽化焓

lgH*m

＝vapH*m

摩爾熔化焓

slH*m

＝

fusH*m

摩爾升華焓

sgH*m4.相變焓D

Hm12/7/2023反響體系往往是混合物，為使Ｂ的性質不受其它物種存在的影響，使同一物質在不同的反響中能夠有一公共的參考狀態(tài)，以此建立根底數據，到達從反響熱的反響求出未知反響熱的反響的熱效應的目的。〔1〕熱力學標準態(tài)的規(guī)定按GB3102.8-93中的規(guī)定，標準狀態(tài)時的壓力——標準壓力，p=100kPa＝p

5.標準摩爾反響焓DrHm12/7/2023

液體(或固體)的標準態(tài)：不管純液體B還是液體混合物中的組分B，都是溫度T，壓力p

下液體(或固體)純物質B的狀態(tài)。5.標準摩爾反響焓DrHm另：標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15K時的標準態(tài)數據有表可查。為方便起見，298.15K用符號表示。

氣體的標準態(tài)：不管純氣體B還是混合氣體中的組分B，都是溫度T,壓力p

并表現出理想氣體特性的氣體純物質B的(假想)狀態(tài)。12/7/2023隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：最老的標準態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數據有影響，要使用相應的熱力學數據表。壓力的標準態(tài)5.標準摩爾反響焓DrHm12/7/2023(2)標準摩爾反響焓DrHm參與反響的各物質均處于熱力學標準狀態(tài)時的反響焓rHm，即為標準摩爾反響焓DrHm5.標準摩爾反響焓DrHm焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度△rHm

(298.15K)12/7/20236.熱化學方程式表示化學反響與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。例如：式中：△rHm(298.15K)表示反響物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反響進度為1mol時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。2C6H5COOH(s,p

,298.15K)＋15O2(g,p

,298.15K)→6H2O(l,p

,298.15K)＋14CO2(g,p

,298.15K)

rHm

(298.15K)＝－6445.0kJ·mol－112/7/20236.熱化學方程式反響進度為1mol，表示按計量方程反響物應全部作用完。假設是一個平衡反響，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反響物，測定剛好反響進度為1mol時的熱效應。反響進度為1mol，必須與所給反響的計量方程對應。假設反響用下式表示，顯然焓變值會不同。12/7/2023實驗上反響熱的測定一般采用彈形量熱計，如圖此處體積固定，所測量的是等溫等容熱QV(DVU)，而一般所說的反響熱是指等溫等壓熱效應Qp(DpH)。7.等容熱效應與等壓熱效應的關系12/7/2023

Qp－QV＝DpH－DVU＝DpU－DVU＋Dp(pV)(1)DpU＝DVU＋DTU對理想氣體

DTU=0，DpU＝DVU對其它氣體、液體或固體DTU≈0，DpU≈DVU對液體或固體Dp(pV)→0，反響只需考慮氣體組分的pV變化，假設氣體為理想氣體，那么反響只需考慮氣體組分的pV變化。Qp－QV=Dp(pV)=Dn(g)RT

(2)或

DrHm－DrUm=Dn(g)RT

=

S

B(g)RT

(3)7.等容熱效應與等壓熱效應的關系12/7/20232.8蓋斯定律1840年，根據大量的實驗事實赫斯〔ecc,Hess,也譯為蓋斯〕提出了一個定律：反響的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反響是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反響條件〔如溫度、壓力等〕不變。換言之，反響的熱效應只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關，而與反響的變化途徑無關。這是Ｕ和Ｈ是狀態(tài)函數的必然結果。12/7/20232.8蓋斯定律ACB

rHm(T)=

rHm,1(T)＋

rHm,2(T)例1:用于求難測的、或熱效應、或時間長的反響的反響熱例2:諸反響代數和所得反響得摩爾熱力學量變就等于諸反響各自的摩爾熱力學量變的代數和應用：對于進行得太慢的或反響程度不易控制而無法直接測定反響熱的化學反響，可以用赫斯定律，利用容易測定的反響熱來計算不容易測定的反響熱。12/7/2023例1：求C(金剛石)→C(石墨)的熱效應(1)C(金剛石)+O2(g)→CO2(g)DrHm(1)=－395.03kJ/mol(2)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)DrHm(1)=－393.14kJ/mol

rHm=

rHm(1

)－

rHm(2

)=－1.89kJ·mol－1式(1)－式(2)得C(金剛石)→C(石墨)2.8蓋斯定律12/7/2023例2：試從以下一些反響的熱效應數據計算從單質生成1mol固態(tài)Al2Cl6的等壓熱效應。(1)2Al(s)+6HCl(aq)→Al2Cl6(aq)+3H2(g)DrHm(1)=－1003.2kJ/mol(2)H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)DrHm(2)=－184.1kJ/mol(3)HCl(g)+aq→HCl(aq)DrHm(3)=－72.4kJ/mol(4)Al2Cl6(s)+aq→Al2Cl6(aq)DrHm(4)=－643.0kJ/mol解：從單質生成1mol固態(tài)Al2Cl6的反響式為2Al(s)+3Cl2(g)→Al2Cl6(s)此式可由式(1)+3*(2)+6*(3)－(4)得,故DrH＝DrHm(1)+3*DrHm(2)+6*DrHm(3)－DrHm(4)=－1347.1kJ/mol2.8蓋斯定律12/7/2023節(jié)流膨脹過程反響進度d=dnB/B：是對反響的整體描述，數值大小與所給的反響計量關系有關。等容熱效應與等壓熱效應的關系：Review(B)

J-T=(

T/p)H,對多數氣體，

J-T

>0，致冷效應,對H2,He氣，

J-T

<0，致熱效應

(常溫常壓下)(A)是等焓過程(C)理想氣體，

J-T

＝0.熱力學標準態(tài)氣體：壓力p

,并表現出理想氣體特性；

液體或固體：壓力p

下液體(或固體)純物質B的狀態(tài)。蓋斯定律:諸反響代數和所得反響得摩爾熱力學量變就等于諸反響各自的摩爾熱力學量變的代數和。DrHm－DrUm=Dn(g)RT

=

S

B(g)RT12/7/20232.9規(guī)定熱力學量等溫等到壓下的rHm=SH生成物－SH反響物，如果知道各物質B的焓H，這就方便地可通過查表計算出反響的熱效應rHm。但，實際上，焓的絕對值是無法測定的，人們采用了一個相對標準來解決這一問題，這就是本節(jié)要學習的規(guī)定熱力學量。1.標準摩爾生成焓

fHm

(B,相態(tài),T)2.標準摩爾燃燒焓

cHm

(B,相態(tài),T)3.鍵焓

B4.溶解熱6.離子生成焓5.稀釋熱12/7/2023生成反響式中，E為反響物，即反響條件下的穩(wěn)定單質；B為生成物，B=1。在一定溫度的標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定的單質生成1mol的物質B的反響熱。常用的溫度為T。C1.標準摩爾生成焓

fHm

(B,相態(tài),T)說明：1o反響物都是在指定條件下元素的穩(wěn)定單質。在T=298.15K及p下時最穩(wěn)定的單質為碳-石墨()硫-斜方()氧-O2()氫-H2()金剛石()單斜()O()H()標準摩爾生成焓(standardmolarenthalpyof

formation)定義:12/7/2023例1:CO2的生成反響C(石墨，298.15K，p)＋O2(g298.15K，p)＝CO2(g，298.15K，p)rHm〔298.15K〕=-393.513kJ.mol-1fHm〔CO2，g，298.15K〕=-393.513kJ.mol-1例2:H的生成反響1/2H2〔g，298.15K，p〕＝H〔g，298.15K，p〕rHm〔298.15K〕=217.940kJ.mol-1fHm〔H，g，298.15K〕=217.940kJ.mol-11.標準摩爾生成焓

fHm

(B,相態(tài),T)12/7/2023例3:N2(g)的生成反響N2〔g，298.15K，p〕＝N2〔g，298.15K，p〕rHm〔298.15K〕=0kJ.mol-1fHm〔N2，g，298.15K〕=0kJ.mol-13o物質的標準摩爾生成熱力學量是用一個特定反響(生成反響)的標準摩爾熱力學量變定義的，它仍然是熱力學量的差值,并沒有將元素穩(wěn)定單質的熱力學量規(guī)定為零的意思。所以,假設知道物質B的標準摩爾生成焓,實際上給出了一個生成反響的方程式及標準摩爾焓變。1.標準摩爾生成焓

fHm

(B,相態(tài),T)

2o標準參考態(tài)時穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓在任何溫度T均為零。12/7/2023RPErHm〔T〕

fH1

fH2

rHm〔T〕=fH2-fH1共同點：穩(wěn)定單質4o由生成焓

fHm

(B,相態(tài),T)計算

rHm

(T)rHm(T)=BfHm(B,相態(tài),T)〔1〕=BfHm生成物－|B|fHm反響物〔2〕1.標準摩爾生成焓

fHm

(B,相態(tài),T)這樣，根據生成熱的數據可方便地導出未知反響的反響熱。常見的反響熱數據是溫度為298.15K的數據。12/7/2023例4：

rHm

(298.15K)=y

fHm

(Y,

g,298.15K)＋z

fH

m

(Z,

s,298.15K)－a

fH

m

(A,g,298.15K)－b

fHm

(B,s,298.15K)查表(P.483)得：

fHm

(CH4,g,298.15K)=如，對反響aA(g)＋bB(g)→yY(g)＋zZ(s)解：

fHm

(CO2,g,298.15K)=

fHm

(H2O,l,298.15K)=－74.8kJ/mol－393.5kJ/mol－285.8kJ/mol1.標準摩爾生成焓

fHm

(B,相態(tài),T)=－889.7kJ/mol根據生成熱數據，計算下面反應的

rHm

()CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)CT

rHm

(298.15K)=

fHm

(CO2,g,)＋2

fHm

(H2O,l,)－

fHm

(CH4,g,)－2

fHm

(O2,g,)CTCTCTCT12/7/2023燃燒反響式中，B與O2為反響物(B<0)，它們都是最穩(wěn)定的元素單質；P為生成物，為完全燃燒產物1o

完全燃燒產物規(guī)定:CCO2,H2H2O(l),N2NO2,ClHCl(aq),SSO2,金屬

游離態(tài)在一定溫度下，1mol的物質B完全燃燒氧化的反響熱。常用的溫度為T。C2.標準摩爾燃燒焓

cHm

(B,相態(tài),T)說明：顯然，規(guī)定的指定產物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。標準摩爾燃燒焓(standardmolarenthalpyofcombustion)定義:12/7/20232o標準狀態(tài)下完全燃燒產物如H2O(l)，CO2(g)的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度時均為零。3o由標準摩爾燃燒焓

cHm

(B,相態(tài),T)計算

rHm(T)RPOx

rHm

(T)

cH1

cH2

共同點：完全氧化產物

rHm

(T)=

cH1

-

c

H2

2.標準摩爾燃燒焓

cHm

(B,相態(tài),T)12/7/2023

rHm

(298.15K)＝－[y

cHm

(Y,s,298.15K)＋z

cHm

(Z,g,298.15K)－a

cHm

(A,s,298.15K)－b

cHm

(B,g,298.15K)]對反響aA(s)＋bB(g)→yY(s)＋zZ(g)rHm(T)=－BCHm(B,相態(tài),T)=|B|CHm反響物－BCHm生成物2.標準摩爾燃燒焓

cHm

(B,相態(tài),T)例如：在298.15K和標準壓力下，有反響：（A）（B）（C）(D)那么：12/7/20232.標準摩爾燃燒焓

cHm

(B,相態(tài),T)用這種方法可以求一些不能由單質直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：12/7/20233.鍵焓

B一切化學反響實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反響的熱效應。鍵的分解能:將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓:在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數值相等。在含有假設干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是假設干個相同鍵鍵能的平均值。12/7/20233.鍵焓

B那么O-H〔g〕的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值例如：在298.15K時，自光譜數據測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：12/7/2023由鍵焓

B計算

rHm

(T)公式

rHm

(T)=

1Hm

-

2Hm

=-

B

B(T)RP氣態(tài)原子

1Hm

2Hm

rHm

(T)美國化學家L·Pauling假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反響的焓變。顯然，這個方法是很粗略的，一那么所有單鍵鍵焓的數據尚不完全，二那么單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。3.鍵焓

B12/7/20234.溶解熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質溶于一定量的溶劑中所產生的熱效應的總和。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。由于參加溶質量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質時，所產生的熱效應與加入溶質量的比值。用公式表示為：12/7/20235.稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產生的熱效應。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產生的熱效應與加入溶劑量的比值，12/7/20236.離子生成焓因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。12/7/20236.離子生成焓所以：例如：查表得：規(guī)定：12/7/20232.10基爾霍夫定律反響焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學反響相同，但其焓變值那么不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kirchoff定律。aA+bBaA+bByY+zZyY+zZ積分形式（

rHm/T)p=rCp,m=BCp,m(B)微分形式12/7/20232.10基爾霍夫定律

rHm

(T1)=

H1

＋

H2

＋

Hm

(T2)＋

H3

＋

H4

(1)因為aA+bBaA+bByY+zZyY+zZ式(1)變形為

rHm

(T2)=

Hm

(T1)－

H1

－

H2

－

H3

－

H4

12/7/2023式〔2〕中BCp,m(B)=yCp,m(Y)＋zCp,m(Z)－aCp,m(A)－bCp,m(B)≡rCp,m假設T2＝T，T1＝298.15K，那么(1-52〕變?yōu)槭?2)及(3)叫基爾霍夫(Kirchhoff)定律的積分形式，可應用于標準態(tài)下反響過程中不涉及相變化的情況。于是有（2）〔3〕2.10基爾霍夫定律12/7/2023得到Kirchhoff定律〔Hm/T)p=Cp,m簡單處理X→Y一定壓力下反響溫度升高至T2,對反響SgBB=0,積分形式微分形式=BCp,m(B)

rr2.10基爾霍夫定律12/7/2023(1)基爾霍夫定律的適用條件是，沒有相變的等壓反響。(2)ΔrH與T關系取決于ΔrCp,m。ΔrCp,m>0,T↑,ΔrHm↑,對ΔrHm(T1)>0，吸熱增加ΔrHm(T1)<0，放熱減少ΔrCP,m=0,T改變，(3)假設有相變發(fā)生,基爾霍夫定律不適用，需分段積分計算。2.10基爾霍夫定律說明：ΔrHm不變12/7/2023T1H2(g)+?O(g)H2O(g)150

C(423K)T2H2(g)+1/2O(g)H2O(l)20

C(298K)H2O(l)100

CH2O(g)100

C解：單純溫度變化H2(g)+?O2(g)=H2O(l)在298K時的熱效應為，求該反響在423K時的熱效應。例：12/7/2023(1)燃燒可到達的最高溫度---絕熱恒壓反響T1A+BC+DTmax=?絕熱、恒壓過程

H=Qp=0恒壓變溫過程

H12.11絕熱反響燃燒反響由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱恒壓反響處理，以求出火焰的最高溫度。TCA+BC+DTC

rHm()TC恒壓升溫

H2設反響物起始溫度均為T1，產物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：12/7/20232.11絕熱反響根據狀態(tài)函數的性質可由 表值計算可