材料化學(xué)課件

緒論11.1材料與化學(xué)

MaterialsandChemistryMaterials：Substanceshavingpropertieswhichmakethemusefulinmachinery,structures,devicesandproducts.2——connectedwithfunctionand,throughthatfunction,utilities.Distinguishbetween

ChemicalsandMaterialsChemicals：theutilityliesprimarilyintheirconsumption.Materials:canbeusedrepeatedlyorcontinuouslyforanapplicationthatdoesnotirreversiblyconvertthemtosomethingelse.34MaterialsScience&Chemistry MaterialsScienceandChemistry

Atomic-molecularlevelinteractionMaterialsChemistry:Chemistryrelatedtostructure,properties,preparationandapplicationsofmaterials.

Macroscopicperspective5Developmentofmaterials材料的發(fā)展材料的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和應(yīng)用是人類文明的標(biāo)誌。

材料的品種、品質(zhì)和產(chǎn)量，是直接衡量一個(gè)國家的科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水準(zhǔn)的重要標(biāo)誌之一。①陶器製作：粘土及其它添加物，加熱燒結(jié)成較硬實(shí)體；人類社會結(jié)構(gòu)﹑生活形態(tài)的改變。②青銅器：金屬產(chǎn)物的工具﹑武器﹑農(nóng)具﹑禮器﹑祭器等取代泥制陶器；③金屬使用：常溫的剛強(qiáng)度，紅熱時(shí)可鍛煉成形性，熔融後的鑄造性。早期：三個(gè)時(shí)代67Pottery→→Pottery新石器時(shí)期半山式菱形點(diǎn)紋壺新石器時(shí)期馬家窯式水紋彩陶缽8ChinaChina康熙黃釉蓋罐

乾隆茶葉末六連瓶

唐三彩鴛鴦壺

一種低溫鉛釉的陶器，採用黃、綠、褐等色釉在器皿構(gòu)成花朵、斑點(diǎn)或不規(guī)則的幾何紋等，色彩斑斕的色釉裝飾。雖稱為三彩，實(shí)際上並不限於三種色彩，往往採用二次燒成法，第一次素?zé)?，溫度約在攝氏一千度左右，燒成坯胎；第二次在素胎上施釉，另行釉燒而溫度八百度。9明掐絲琺瑯葫蘆式扁瓶

橘皮釉

10→→Glass現(xiàn)代的水晶玻璃WarringStatesGlassEyeBeads11Glass12FigureofmaterialsdevelopmentStoneAge13Stoneage14MaterialsWoodStoneBonePotterythePaleolithicPeriod

theNeolithicAge

DistinguishbetweenthePaleolithicPeriodandtheNeolithicAgeTable1-1DistinguishbetweenthePaleolithicPeriodandtheNeolithicAge

BronzeAge15Bronzeage含錫量1/6——韌性好——製造鐘鼎含錫量2/5——硬度高——製造刀斧CuSnPbZn第一個(gè)合金材料：銅錫合金（青銅）

結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)係16Alloy中國古銅鏡17Coppermirrors18Coppermusicalinstrument戰(zhàn)國青銅編鐘

19IronAgeIronAge20Equations

煉鐵過程的化學(xué)鑄鐵鍛鐵鋼鐵依含碳量和雜質(zhì)多少鐵和碳的合金21Alloysofiron&carbon第八世紀(jì)的"Carolingian"劍東方曲劍"Persian"土耳其的"Damascus"劍日本劍的鋒口部份22Swords早期：純粹憑經(jīng)驗(yàn)工藝。近現(xiàn)代：

基本化學(xué)原理

物質(zhì)微結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良而價(jià)值更高的材料高性能碳鋼和合金鋼鋼製品精煉工藝技術(shù)23化學(xué)的發(fā)展往往導(dǎo)致材料技術(shù)的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。在新材料的研發(fā)和材料工藝的發(fā)展中，化學(xué)一直擔(dān)當(dāng)著關(guān)鍵的角色。合成高分子（二十世紀(jì)初）納米材料（二十世紀(jì)80年代）241.2材料的分類

ClassificationofMaterials25MetallicMaterialsInorganicMaterialsPolymersComposites按組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分StructuralMaterials——主要利用材料的力學(xué)性能FunctionalMaterials——主要利用材料的物理和化學(xué)性能按使用性能分按用途分26Classificationofmaterials導(dǎo)電材料、絕緣材料、生物醫(yī)用材料、航空航太材料、能源材料、電子資訊材料、感光材料等等金屬材料（MetallicMaterials）金屬材料通常由一種或多種金屬元素組成，其特徵是存在大量的離域電子，也就是說，這些電子並不鍵合在特定原子上。通常具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、拋光表面的反光性、金屬光澤、延展性、塑性等。鋼材：在建築、橋樑、設(shè)備等廣泛用作結(jié)構(gòu)材料。銅材：常常作為導(dǎo)電材料使用。新型金屬材料：如超塑性合金、形狀記憶合金、儲氫合金等。2728Examples無機(jī)非金屬材料（InorganicMaterials）無機(jī)化合物材料：陶瓷、玻璃、水泥等。單質(zhì)材料：單晶矽、金剛石、石墨等。以陶瓷為主?？捎米鹘Y(jié)構(gòu)材料、光學(xué)材料、電子材料等。半導(dǎo)體材料：單晶矽、砷化鎵、磷化銦、磷化鎵等。用於製造積體電路、固態(tài)雷射器、發(fā)光二極體、電晶體等。2930Architecturematerials高分子材料（Polymers）高分子是由碳、氫、氧、矽、硫等元素組成的分子量足夠高的有機(jī)化合物。天然高分子材料：木材、天然橡膠、棉花、動物皮毛等。合成高分子材料：塑膠、合成橡膠和合成纖維。功能高分子材料：工程塑膠、導(dǎo)電高分子、高分子半導(dǎo)體、光導(dǎo)電高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子、高分子資訊材料、生物醫(yī)用高分子材料、反應(yīng)性高分子、離子交換樹脂、高分子分離膜、高分子催化劑及高分子試劑等。3132(3)Shoes複合材料（Composites）複合材料：由兩種或多種不同材料組合而成的材料。既保留原組分材料的特性，又具有原單一組分材料所無法獲得的或更優(yōu)異的特性。金屬材料、無機(jī)非金屬材料和高分子材料相互之間或同種材料之間均可複合形成複合材料。自然界的複合材料：例如樹木和竹子為纖維素和木質(zhì)素的複合體；動物骨骼則是由無機(jī)磷酸鹽和蛋白質(zhì)膠原複合而成。古老的複合材料：稻草增強(qiáng)粘土以及漆器（麻纖維和土漆複合而成）。傳統(tǒng)的複合材料：鋼筋混凝土，玻璃鋼。3334(6)Spaceflightmaterials首架複合材料飛機(jī)航空材料的主要要求是耐高溫、高比強(qiáng)、抗疲勞、耐腐蝕、長壽命和低成本。

多功能化、複合化、精細(xì)化、智能化3536Examples波音公司開發(fā)之機(jī)體與複合材料

J1.3材料化學(xué)的特點(diǎn)

CharacteristicsofMaterialsChemistry跨學(xué)科性：既是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)次級學(xué)科，又是材料科學(xué)的一個(gè)分支。新材料的發(fā)展，往往源於其他科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的需求，這導(dǎo)致材料化學(xué)與物理學(xué)、生物學(xué)、藥物學(xué)等眾多學(xué)科緊密相連。材料合成與加工技術(shù)的發(fā)展不斷地對諸如生物技術(shù)、資訊技術(shù)、納米技術(shù)等新興技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)生巨大影響。通過分子設(shè)計(jì)和特定的工藝，可以使材料具備各種特殊性質(zhì)或功能，如高強(qiáng)度、特殊的光性能和電性能等，這些材料在現(xiàn)代技術(shù)中起著關(guān)鍵作用。37實(shí)踐性：材料化學(xué)是理論與實(shí)踐相結(jié)合的產(chǎn)物，這是它與固體化學(xué)的主要區(qū)別所在。材料通過實(shí)驗(yàn)室的研究工作而得到深入的瞭解，從而指導(dǎo)材料的發(fā)展和合理使用。高性能、高質(zhì)量及低成本的材料只有通過工藝的不斷改進(jìn)才能實(shí)現(xiàn)。材料變?yōu)槠骷虍a(chǎn)品要解決一系列工程技術(shù)問題，這都需要理論和實(shí)踐的結(jié)合，一方面用理論指導(dǎo)實(shí)踐，另一方面通過大量實(shí)踐使理論得到進(jìn)一步發(fā)展。381.4材料化學(xué)的在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用生物醫(yī)藥領(lǐng)域生物相容性材料：例如設(shè)計(jì)特殊的金屬合金和聚合物塗層，以保護(hù)人體組織不與人工骨頭置換體或其他植入物相排斥;人造腎臟、血液氧合器、靜脈篩檢程式以及診斷化驗(yàn)等;藥物、蛋白質(zhì)及基因的控制釋放。39電子資訊領(lǐng)域晶片製造：光致抗蝕劑、化學(xué)氣相沉積法、等離子體刻蝕;資訊存儲材料;光電子材料;光子晶體。40

環(huán)境和能源領(lǐng)域清潔能源：光伏電池、太陽能電池、燃料電池等；可回收和可生物降解材料；環(huán)境友好材料結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域汽車和飛機(jī)：比以前更安全、輕便和省油；特種塗料：具有防腐、保護(hù)、美化或其他用途，可在結(jié)構(gòu)材料上使用；智能化的結(jié)構(gòu)材料：由各種具有不同功能或性能的材料組合而成411.5材料化學(xué)的主要內(nèi)容42結(jié)構(gòu)

材料的結(jié)構(gòu)是指組成原子、分子在不同層次上彼此結(jié)合的形式、狀態(tài)和空間分佈，包括原子與電子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)，相結(jié)構(gòu)、晶粒結(jié)構(gòu)、表面與晶界結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)等；在尺度上則包括納米以下、納米、微米、毫米及更宏觀的結(jié)構(gòu)層次。所有這些層次都影響產(chǎn)品的最終行為。單個(gè)原子結(jié)構(gòu)原子的空間排列相態(tài)結(jié)構(gòu)材料化學(xué)是關(guān)於材料的結(jié)構(gòu)、性能、製備和應(yīng)用的化學(xué)性能

性能是材料在一定的條件下對外部作用的反應(yīng)的定量表述。力學(xué)性能：材料的強(qiáng)度、延性和剛度。物理性能：電、磁、光、熱等。43製備

材料的合成與製備就是將原子、分子聚合起來並最終轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏卯a(chǎn)品的一系列連續(xù)過程。合成與製備是提高材料品質(zhì)、降低生產(chǎn)成本和提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵，也是開發(fā)新材料、新器件的中心環(huán)節(jié)。思考題什麼是材料化學(xué)？其主要特點(diǎn)是什麼？新石器時(shí)代的標(biāo)誌是什麼？材料與試劑的主要區(qū)別是什麼？觀察一只燈泡，列舉出製造燈泡所需要的材料。材料按其組成和結(jié)構(gòu)可以分為哪幾類？簡述材料化學(xué)的主要內(nèi)容。4445

材料的結(jié)構(gòu)Relationship46化學(xué)組成組織結(jié)構(gòu)材料性能材料應(yīng)用合成與加工47472.1元素和化學(xué)鍵元素及其性質(zhì)原子間的鍵合原子間的相互作用與鍵能48元素單質(zhì)化合物材料482.1.1元素及其性質(zhì)4849地球上一些元素的相對豐度元素相對豐度元素相對豐度氧(O)466,000氟(F)300矽(Si)277,200鍶(Sr)300鋁(Al)81,300鋇(Ba)250鐵(Fe)50,000鋯(Zr)220鈣(Ca)36,300鉻(Cr)200鈉(Na)28,300釩(V)150鉀(K)25,900鋅(Zn)132鎂(Mg)20,900鎳(Ni)80鈦(Ti)4,400鉬(Mo)15氫(H)1,400鈾(U)4磷(P)1,180汞(Hg)0.5錳(Mn)1,000銀(Ag)0.1硫(S)520鉑(Pt)0.005碳(C)320金(Au)0.005氯(Cl)314氦(He)0.0035050週期表中各元素在室溫下的狀態(tài)51第一電離能（FirstIonizationEnergy,I1）——從氣態(tài)原子移走一個(gè)電子使其成為氣態(tài)正離子所需的

最低能量。同週期主族：從左至右，Z逐漸增大，I1也逐漸增大。稀有氣體I1最大。同週期副族：從左至右，Z增加不多，原子半徑減小緩慢，其I1增加不如主族元素明顯。同一主族：從上到下，Z增加不多，但原子半徑增加，所以I1由大變小。同一副族電離能變化不規(guī)則。52——?dú)鈶B(tài)原子俘獲一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子時(shí)所產(chǎn)生的能量變化。形成陰離子時(shí)放出能量，則EA為正； 吸收能量則EA為負(fù)。EA的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩個(gè)因素，故同一週期和同一族元素都沒有單調(diào)變化規(guī)律。大體上，同週期元素的電子親和勢從左到右呈增加趨勢（更負(fù)），而同族元素的電子親和勢變化不大。52電子親和勢（ElectronAffinity,EA）53電負(fù)性（Electronegativity）——衡量原子吸引電子能力的一個(gè)化學(xué)量同一週期的元素，從左到右電負(fù)性逐漸增大；同族元素電負(fù)性從上到下逐漸減小。54從左到右，有效核電荷逐漸增大，內(nèi)層電子不能有效遮罩核電荷，外層電子受原子核吸引而向核接近，導(dǎo)致原子半徑減小。所以從左到右，原子半徑趨於減小。而從上到下，隨著電子層數(shù)的增加，原子半徑增大。對於離子來說，通常正離子半徑小於相應(yīng)的中性原子，負(fù)離子的半徑則變大。54原子及離子半徑（AtomicandIonicRadii）55電離能電子親和勢原子及離子半徑電負(fù)性562.1.2原子間的鍵合MetallicbondIonicbondCovalentbondHydrogenbondVanderWaalsbonding57（1）Metallicbond58Characteristic&properties高導(dǎo)電率和高導(dǎo)熱率不透明性金屬表面的高反射性延展性金屬鍵的特點(diǎn)金屬的特性電子的離域性鍵的球?qū)ΨQ性質(zhì)59金屬鍵示意圖60（2）Ionicbond離子鍵的特點(diǎn)飽和性和無定向性離子化合物的特性配位數(shù)高、堆積緻密

本質(zhì)上可以歸結(jié)於靜電引力61氯化鈉的離子鍵62離子鍵CsCl結(jié)構(gòu)示意圖63離子鍵的形成64庫侖引力與離子間距離的關(guān)係65離子間作用力與離子間距離的關(guān)係66（3）Covalentbond兩個(gè)原子共有最外殼層電子的鍵合67共價(jià)鍵的特點(diǎn)方向性和飽和性

共價(jià)鍵晶體的特性

很高的熔點(diǎn)和硬度良好的光學(xué)特性不良的導(dǎo)電性68Example共價(jià)鍵示意圖69金剛石中的共價(jià)鍵70金剛石的結(jié)構(gòu)71甲烷的電子層結(jié)構(gòu)72共價(jià)鍵的斷裂73（4）Hydrogenbond

兩個(gè)條件

分子中必須含氫

另一個(gè)元素必須是顯著的非金屬元素有方向性74水分子之間的氫鍵75（5）VanderWaals

bonding

電中性的分子之間的長程作用力JohannesDiderikVanderWaals1837–1923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”76氬原子間的

範(fàn)德華鍵形成示意圖77碘晶體結(jié)構(gòu)示意圖78聚氯乙烯

分子間的範(fàn)德華鍵範(fàn)德華鍵範(fàn)德華鍵分子鏈?zhǔn)芰瑒?9Comparison物理鍵化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵範(fàn)德華鍵氫鍵80各種結(jié)合鍵主要特點(diǎn)比較類型作用力來源鍵合強(qiáng)弱形成晶體的特點(diǎn)離子鍵原子得、失電子後形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫侖引力最強(qiáng)無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹係數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電共價(jià)鍵相鄰原子價(jià)電子各處於相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引力強(qiáng)有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹係數(shù)、塑性較差、在熔態(tài)也不導(dǎo)電金屬鍵自由電子氣與正離子實(shí)之間的庫侖引力較強(qiáng)無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性範(fàn)德華鍵原子間暫態(tài)電偶極矩的感應(yīng)作用最弱無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫侖引力弱

81實(shí)際材料中的結(jié)合鍵822.1.3原子間的相互作用與鍵能（1）勢能阱（PotentialEnergyWell）吸引能（attractiveenergy，EA）：源於原子核與電子雲(yún)間的靜電引力離子：m=1分子：m=6排斥能（repulsiveenergy，ER）：源於兩原子核之間以及兩原子的電子雲(yún)之間相互排斥惰性氣體離子核外層電子構(gòu)型n惰性氣體離子核外層電子構(gòu)型nHe1s25Kr3d104s24p610Ne2s22p67Xe4d105s25p612Ar3s23p69總勢能（potentialenergy）：吸引能與排斥能之和n：排斥指數(shù)勢能阱示意圖83勢能阱鍵長r0——平衡鍵合距離。較深的勢能阱表示原子間結(jié)合較緊密，其對應(yīng)的材料就較難熔融，並具有較高的彈性模量和較低的熱膨脹係數(shù)。11/24/20238:19:29PM84形成正負(fù)離子所需能量離子鍵形成過程中的總勢能：

在平衡位置的勢能E0

84（2）鍵能計(jì)算例：NaCl的鍵能計(jì)算85離子形成能吸引能EA,0類比，可得：排斥能ER,0鍵能E0推導(dǎo)？862.2.1晶體與非晶體2.2晶體學(xué)基本概念非晶體固態(tài)物質(zhì)原子或分子聚集狀態(tài)不同

晶體87Concepts長程有序Long-rangeorder晶體非晶體原子或原子團(tuán)、離子或分子在空按一定規(guī)律呈週期性地排列構(gòu)成原子、分子或離子無規(guī)則地堆積在一起所形成長程無序Long-rangedisorder短程有序short-rangeorder88ComparisonComparison方石英石英玻璃石英凝膠2θ(°)衍射強(qiáng)度CurveofX-rayDiffraction892.2.2TransformationTransformationJ晶態(tài)非晶態(tài)？晶態(tài)與非晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)變非晶態(tài)所屬的狀態(tài)屬於熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，所以非晶態(tài)固體總有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，即非晶態(tài)固體在一定溫度下會自發(fā)地結(jié)晶，轉(zhuǎn)化到穩(wěn)定性更高的晶體狀態(tài)。通常呈晶體的物質(zhì)如果將它從液態(tài)快速冷卻下來也可能得到非晶態(tài)。90912.2.2

晶格、晶胞和晶格參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)的幾個(gè)基本概念週期性：同一種質(zhì)點(diǎn)在空間排列上 每隔一定距離重複出現(xiàn)。週期：任一方向排在一直線上的相 鄰兩質(zhì)點(diǎn)之間的距離。晶格（lattice）：把晶體中質(zhì)點(diǎn)的中心用直線聯(lián)起來構(gòu)成的 空間格架。結(jié)點(diǎn)（latticepoints）：質(zhì)點(diǎn)的中心位置?？臻g點(diǎn)陣（spacelattice）：由這些結(jié)點(diǎn)構(gòu)成的空間總體。晶胞（unitcell）：構(gòu)成晶格的最基本的幾何單元。92結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)93晶胞a、b、c:確定晶胞大小

、

、

:確定晶胞形狀晶格常數(shù)晶胞的三條棱的長度a、b和c就是點(diǎn)陣沿這些方向的週期，這三條棱就稱為晶軸。晶胞UnitCell94Lattice&actualcrystalstrcture空間點(diǎn)陣和實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)係（a）、（c）為空間點(diǎn)陣（b）、（d）為實(shí)際晶體95晶系特徵空間點(diǎn)陣對稱元素三斜Triclinica

b

c

簡單三斜(無轉(zhuǎn)軸)既無對稱軸也無對稱面單斜Monoclinica

b

ca==90°;

90°簡單單斜;底心單斜一個(gè)二次旋轉(zhuǎn)軸,鏡面對稱正交Orthorhombica

b

ca==

=90°簡單正交;底心正交;體心正交;面心正交三個(gè)互相垂直的二次旋轉(zhuǎn)軸菱方Rhombohedrala=b=ca=

=

90°斜方一個(gè)三次旋轉(zhuǎn)軸四方Tetragonala=b

ca==

=90°簡單四方;體心四方一個(gè)四次旋轉(zhuǎn)軸六角Hexagonala=b

ca==90°;

=120°六角一個(gè)六次旋轉(zhuǎn)軸立方Cubica=b=ca=

=

=90°簡單立方;體心立方;面心立方四個(gè)三次旋轉(zhuǎn)軸7個(gè)晶系和14種空間點(diǎn)陣類型952.2.3

晶系（crystalsystems）簡單菱方簡單立方簡單六方簡單四方96底心單斜簡單單斜簡單三斜97簡單正交面心立方面心正交98體心立方體心四方體心正交991002.2.4

晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶面（crystallographicplanes）：——晶體點(diǎn)陣在任何方向上分解為相互平行的結(jié)點(diǎn)平面稱為晶面，即結(jié)晶多面體上的平面。晶向（crystallographicdirections）：——點(diǎn)陣可在任何方向上分解為相互平行的直線組（晶列），晶列所指方向就是晶向。101晶列和晶面簇晶列晶面簇102晶向指數(shù)與晶面指數(shù)：國際上統(tǒng)一採用密勒指數(shù)（Millerindices）來進(jìn)行標(biāo)定。將座標(biāo)原點(diǎn)選在OP的任一結(jié)點(diǎn)O點(diǎn)，把OP的另一結(jié)點(diǎn)P的座標(biāo)經(jīng)等比例化簡後按X、Y、Z坐標(biāo)軸的順序?qū)懺诜嚼ㄌ朳]內(nèi)，則[uvw]即為OP的晶向指數(shù)。晶向指數(shù)（crystallographicdirectionindices）的確定：103晶向指數(shù)實(shí)例A:[110]B:[111]C:？PROBLEM:Drawthefollowingdirection vectorsincubicunitcells:a.[100]and[110]b.[112]c.d.104aSolution105106晶面指數(shù)（crystallographicplaneindices

）的確定：用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)。數(shù)字hkl是晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸（晶軸）上截距（r,s,t)的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒數(shù)為1、1、1，則晶面指數(shù)記為（111）晶面B，r、s、t=1、2、

，其倒數(shù)為1、1/2和0，化為互質(zhì)的整數(shù)比為2:1:0，則晶面指數(shù)記為（210）晶面C：晶面過原點(diǎn)（0，0，0），沿y軸平移一個(gè)晶格參數(shù)（平移後代表同一晶面）使其在y軸截距為-1，則r、s和t分別為

、-1和

，其倒數(shù)為0、-1和0，則晶面指數(shù)記為，其中的負(fù)號寫在數(shù)字上面。107108晶面指數(shù)示例應(yīng)該是(632)？1/r=3,1/s=3/2,1/t=1截距倒數(shù)r=1/3,s=2/3,t=1截距互質(zhì)整數(shù)6,3,2(632)晶面指數(shù)1091102.2.5

晶面間距

（interplanarspacing）——具有相同密勒指數(shù)的兩個(gè)相鄰平行晶面之間的距離。用dhkl表示對於正交晶系：11/24/20238:19:29PM111111立方晶體的晶面間距：1122.2.6間隙113各種間隙114各種間隙J115Quiz1.材料中的結(jié)合鍵有哪幾種？它們對材料的特性有何影響？2.簡要回答晶體和非晶體的區(qū)別和轉(zhuǎn)化。1162.3.1金屬晶體2.3.2離子晶體2.3.3矽酸鹽結(jié)構(gòu)2.3晶體材料的結(jié)構(gòu)1172.3.1金屬晶體金屬材料合金多晶體、固溶體、金屬間化合物、中間相等金屬單質(zhì)金屬晶體118金屬晶體的堆積模型A1型最密堆積（面心立方）和A3型最密堆積（六方）A2型密堆積（體心立方）119演示bccfcchcp120CoordinationNumberAtomicPackingFactor

120金屬晶體的結(jié)構(gòu)121(1)bcc（1）bccbody-centeredcubicstructure鹼金屬、α-Fe

、難熔金屬（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等122bcca：晶格單位長度R：原子半徑單位晶胞原子數(shù)n

=2123(2)fcc（2）fccface-centeredcubicstructureAl，Ni，Pb，Pd，Pt，貴金屬以及奧氏體不銹鋼等

124fccn=4125(3)hcp（3）hcphexagonalclose-packedstructureα-Ti，α-Co，α-Zr，Zn，Mg等

126hcpn=6127Geometryparameters表2-7.常見晶體結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)StructureCNnξbcc820.68fcc1240.74hcp1260.74128Inorganicnonmetalliccrystalmaterials2.3.2離子晶體離子鍵：無方向性，也無飽和性離子晶體：緊密堆積結(jié)構(gòu)限制：（1）正負(fù)離子半徑不等；（2）同號之間排斥

離子晶體結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則

（Pauling’sRules）鮑林第一規(guī)則──在離子晶體中，正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離取決於離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決於離子半徑比。129（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)正負(fù)離子半徑比配位數(shù)堆積結(jié)構(gòu)<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.00012正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)及負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)係130負(fù)離子八面體空隙容納正離子時(shí)的半徑比計(jì)算131例：已知K+和Cl-的半徑分別為0.133nm和0.181nm，試分析KCl的晶體結(jié)構(gòu)，並計(jì)算堆積係數(shù)。解：晶體結(jié)構(gòu)：因?yàn)閞+/r-=0.133/0.181=0.735，其值處於0.732和1.000之間，所以正離子配位數(shù)應(yīng)為8，處於負(fù)離子立方體的中心（見表2-6）。也就是屬於下麵提到的CsCl型結(jié)構(gòu)。堆積係數(shù)計(jì)算：每個(gè)晶胞含有一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子Cl-，晶格參數(shù)a0可通過如下計(jì)算得到：132a0=2r++2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm2r++2r-靜電鍵強(qiáng)（bondstrengt）：正離子的形式電荷與其配位數(shù) 的比值。為保持電中性，負(fù)離子所獲得的總鍵強(qiáng)應(yīng)與負(fù)離子的電荷數(shù)相等。例：在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個(gè)2/12與2個(gè)4/6之和即等於2，與O2-離子的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。鮑林第二規(guī)則——在離子的堆積結(jié)構(gòu)中必須保持局域的電中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)133鮑林第三規(guī)則——穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向於共頂連接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。當(dāng)採取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體，當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的58%和33%134例：在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。鮑林第四規(guī)則──若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢135例如，在矽酸鹽晶體中，不會同時(shí)出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元，儘管它們之間符合鮑林其他規(guī)則。如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的週期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利於形成晶體結(jié)構(gòu)。鮑林第五規(guī)則──同一結(jié)構(gòu)中傾向於較少的組分差異，也就是說，晶體中配位多面體類型傾向於最少。136

二元離子晶體結(jié)構(gòu)很多無機(jī)化合物晶體都是基於負(fù)離子（X）的準(zhǔn)緊密堆積，而金屬正離子（M）置於負(fù)離子晶格的四面體或八面體間隙。137CsCl型結(jié)構(gòu)巖鹽型結(jié)構(gòu)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)CsCl型結(jié)構(gòu)rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94

（0.732～1.000）負(fù)離子按簡單立方排列；正離子處於立方體的中心，同樣形成正離子的簡單立方陣列；正負(fù)離子的配位數(shù)都是8；每個(gè)晶胞中有1個(gè)負(fù)離子和1個(gè)正離子。138實(shí)例：CsCl,CsBr,CsI巖鹽型結(jié)構(gòu)（RocksaltStructure）rNa/rCl=0.102/0.181=0.56

（0.414~0.732）負(fù)離子按面心立方排列；正離子處於八面體間隙位，同樣形成正離子的面心立方陣列；正負(fù)離子的配位數(shù)都是6。

139也稱為NaCl型結(jié)構(gòu)實(shí)例：NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（ZincBlendeStructure）也稱為ZnS型結(jié)構(gòu)。正負(fù)離子配位數(shù)均為4，負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入半數(shù)的四面體間隙位（面心立方晶格有8個(gè)四面體空隙，其中4個(gè)填入正離子），同樣形成正離子的面心立方陣列，正負(fù)離子的面心立方互相穿插。其結(jié)果是每個(gè)離子與相鄰的4個(gè)異號離子構(gòu)成正四面體140實(shí)例：ZnS,BeO,SiCr+/r-=0.33螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)

（FluoriteandAntifluoriteStructures）反螢石型結(jié)構(gòu)：負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入8個(gè)正離子。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為4和8，正負(fù)離子的比例為2:1141實(shí)例：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；螢石型結(jié)構(gòu)：反螢石型結(jié)構(gòu)中的正負(fù)離子位置互換。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為8和4，正負(fù)離子比例為1:2。142實(shí)例：螢石：ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半徑較大的4價(jià)正離子氧化物和半徑較大的2價(jià)正離子氟化物的晶體傾向於形成這種結(jié)構(gòu)。143Fluorspar結(jié)構(gòu)-性能關(guān)係CaF2與NaCl的性質(zhì)對比：F－半徑比Cl－小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價(jià)和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間的鍵力比NaCl中的鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏4級，熔點(diǎn)1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔點(diǎn)808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，8個(gè)F-之間形成的八面體空隙都沒有被填充，成為一個(gè)“空洞”，結(jié)構(gòu)比較開放，有利於形成負(fù)離子填隙，也為負(fù)離子擴(kuò)散提供了條件。立方ZrO2屬螢石型結(jié)構(gòu)，具有氧離子擴(kuò)散傳導(dǎo)的機(jī)制，在900~1000℃間O2-電導(dǎo)率可達(dá)0.1S/cm。

144金紅石型結(jié)構(gòu)（RutileStructure）在金紅石晶體中，O2-離子為變形的六方密堆，Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個(gè)，在晶胞半高的另一個(gè)面對角線方向也有2個(gè)。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。晶胞中正負(fù)離子比為1:2。145實(shí)例：TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2

r+/r-=0.48

多元離子晶體結(jié)構(gòu)負(fù)離子通過緊密堆積形成多面體，多面體的空隙中填入超過一種正離子146鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)尖晶石型結(jié)構(gòu)常見的多離子晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)名稱負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)正負(fù)離子配位數(shù)比正離子位置關(guān)係化學(xué)式實(shí)例鈣鈦礦立方密堆12:6:61/4八面體（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面體（A）1/2八面體（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面體（B）1/2八面體（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4鈦鐵礦六方密堆6:6:42/3八面體（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄欖石六方密堆6:4:41/2八面體（A）1/8四面體（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO4147鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（PerovskiteStructure）化學(xué)通式為ABX3，其中A是二價(jià)（或一價(jià)）金屬離子，B是四價(jià)（或五價(jià)）金屬離子，X通常為O，組成一種複合氧化物結(jié)構(gòu)。負(fù)離子（O2-）按簡單立方緊密堆積排列，較大的正離子A（這裏為Ca2+）在8個(gè)八面體形成的空隙中，被12個(gè)O2-包圍，而較小的正離子B（這裏為Ti4+）在O2-的八面體中心，被6個(gè)O2-包圍。148尖晶石型結(jié)構(gòu)（SpinelStructure）化學(xué)通式為AB2O4型，屬於複合氧化物，其中A是二價(jià)金屬離子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三價(jià)金屬離子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。負(fù)離子O2-為立方緊密堆積排列，A離子填充在四面體空隙中，配位數(shù)為4，B離子在八面體空隙中，配位數(shù)為6。1492.3.3矽酸鹽結(jié)構(gòu)

Silicate

Structure基本結(jié)構(gòu)單元：矽氧四面體[SiO4]四面體連接方式：共頂連接150非橋氧nonbridgingoxygen橋氧bridgingoxygen151151Silicatestructure矽酸鹽結(jié)構(gòu)類型島狀

鏈狀層狀網(wǎng)架狀152152矽酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖153153島狀結(jié)構(gòu)島狀矽酸鹽（IslandSilicates）[SiO4]4-四面體以孤島狀存在，無橋氧，結(jié)構(gòu)中O/Si比值為4。每個(gè)O2-一側(cè)與1個(gè)Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價(jià)平衡。鋯石英Zr[SiO4]鎂橄欖石Mg2[SiO4]藍(lán)晶石Al2O3·SiO2水泥熟料中的

-C2S、

-C2S和C3S154鎂橄欖石Mg2SiO4的理想結(jié)構(gòu)鎂橄欖石154155斜方晶系晶胞參數(shù)a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子數(shù)Z=4O2-離子近似於六方最緊密堆積排列Si4+離子填於四面體空隙的1/8Mg2+離子填於八面體空隙的1/2每個(gè)[SiO4]四面體被[MgO6]八面體所隔開呈孤島狀分佈155鎂橄欖石結(jié)構(gòu)鎂橄欖石Mg2[SiO4]結(jié)構(gòu)156156(100)面上的投影圖(001)面上的投影圖立體側(cè)視圖鎂橄欖石結(jié)構(gòu)157157結(jié)構(gòu)中的同晶取代鈣橄欖石CaMgSiO4結(jié)構(gòu)中的同晶取代鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體。158結(jié)構(gòu)中每個(gè)O2-離子同時(shí)和1個(gè)[SiO4]和3個(gè)[MgO6]相連接，O2-的電價(jià)飽和，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)中各個(gè)方向上鍵力分佈比較均勻，橄欖石結(jié)構(gòu)沒有明顯的解理，破碎後呈現(xiàn)粒狀。Mg-O鍵和Si-O鍵都比較強(qiáng)，鎂橄欖石表現(xiàn)出較高的硬度，熔點(diǎn)達(dá)到1890oC，是鎂質(zhì)耐火材料的主要礦物。158結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)係159每個(gè)[SiO4]四面體含有兩個(gè)橋氧時(shí)，可形成環(huán)狀和單鏈狀結(jié)構(gòu)的矽酸鹽，此時(shí)O/Si比值為3。也可以形成雙鏈結(jié)構(gòu)，此時(shí)橋氧的數(shù)目為2和3相互交錯(cuò)，O/Si比值為2.75。

159環(huán)狀和鏈狀矽酸鹽（RingandChainSilicates）160160綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石Be3Al2[Si6O18]結(jié)構(gòu)（環(huán)狀）六方晶系晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子數(shù)Z=2綠寶石的基本結(jié)構(gòu)單元是由6個(gè)[SiO4]4-四面體組成的六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)中的1個(gè)Si4+和2個(gè)O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊起來。圖中粗黑線的六節(jié)環(huán)在上面，標(biāo)高為100，細(xì)黑線的六節(jié)環(huán)在下面，標(biāo)高為50。上下兩層環(huán)錯(cuò)開30o，投影方向並不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過Be2+和Al3+離子連接。161綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個(gè)晶胞）161162綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒有其他離子存在，使晶體結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。當(dāng)有電價(jià)低、半徑小的離子（如Na+）存在時(shí)，在直流電場中，晶體會表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)，在交流電場中會有較大的介電損耗；當(dāng)晶體受熱時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱振動的振幅增大，大的空腔使晶體不會有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹係數(shù)。162結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)係163單斜晶系晶胞參數(shù)a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm

=105o37’，晶胞分子數(shù)Z=4矽氧單鏈[Si2O6]平行於c軸方向伸展，圖中兩個(gè)重疊的矽氧鏈分別以粗黑線和細(xì)黑線表示。單鏈之間依靠Ca2+、Mg2+連接，Ca2+的配位數(shù)為8，Mg2+為6。Ca2+負(fù)責(zé)[SiO4]底面間的連接，Mg2+負(fù)責(zé)頂點(diǎn)間的連接。163透輝石CaMg[Si2O6]結(jié)構(gòu)（鏈狀）164（010）面上的投影（001）面上的投影164透輝石結(jié)構(gòu)165165層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)（SheetSilicates）當(dāng)每個(gè)[SiO4]含有3個(gè)橋氧時(shí)，可形成層狀矽酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，O/Si比值為2.5。[SiO4]通過3個(gè)橋氧在二維平面內(nèi)延伸形成矽氧四面體層，在層內(nèi)[SiO4]之間形成六元環(huán)狀，另外一個(gè)頂角共同朝一個(gè)方向166166滑石和葉臘石滑石葉蠟石167單斜晶系晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm

=100o167滑石Mg3[Si4O10](OH)2的結(jié)構(gòu)168OH－位於六節(jié)環(huán)中心，Mg2+位於Si4+與OH－形成的三角形的中心，但高度不同；兩個(gè)矽氧層的活性氧指向相反，中間通過鎂氫氧層連接，形成複網(wǎng)層。複網(wǎng)層平行排列即形成滑石結(jié)構(gòu);水鎂石層中Mg2+的配位數(shù)為6，形成[MgO4(OH)2]八面體，其中全部八面體空隙被Mg2+所填充，滑石結(jié)構(gòu)屬於三八面體型結(jié)構(gòu)。168169（001）面上的投影縱剖面圖169滑石結(jié)構(gòu)示意圖170用2個(gè)Al3+取代滑石中的3個(gè)Mg2+，則形成二八面體型結(jié)構(gòu)（Al3+佔(zhàn)據(jù)2/3的八面體空隙）的葉蠟石Al2[Si4O10]（OH）2結(jié)構(gòu)。同樣，葉蠟石也具有良好的片狀解理和滑膩感。170離子取代現(xiàn)象171滑石和葉蠟石中都含有OH－，加熱時(shí)會產(chǎn)生脫水效應(yīng)?；撍嶙兂尚鳖B火輝石

-Mg2[Si2O6]，葉蠟石脫水後變成莫來石3Al2O3·2SiO2。都是玻璃和陶瓷工業(yè)的重要原料，滑石可以用於生成絕緣、介電性能良好的滑石瓷，葉蠟石常用作硼矽質(zhì)玻璃中引入Al2O3的原料。171晶體加熱時(shí)結(jié)構(gòu)的變化172複網(wǎng)層中每個(gè)活性氧同時(shí)與3個(gè)Mg2+相連接，從Mg2+處獲得的靜電鍵強(qiáng)度為3×2/6=1，從Si4+處也獲得1價(jià)，故活性氧的電價(jià)飽和。同理，OH－中的氧的電價(jià)也是飽和的，所以，複網(wǎng)層內(nèi)是電中性的。層與層之間只能依靠較弱的分子間力來結(jié)合，致使層間易相對滑動，滑石晶體有良好的片狀解理特性和滑膩感。172結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)係173TheKaoliniteGroup高嶺石族TheKaoliniteGroup四面體片與八面體片通過共用氧原子結(jié)合成一個(gè)晶片，晶片間以氫鍵相連，水化時(shí)基本不膨脹。174174高嶺石的結(jié)構(gòu)高嶺石Al2O3·2SiO2·2H2O的結(jié)構(gòu)

(Al4[Si4O10](OH)8)三斜晶系，晶胞參數(shù)a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，

=91o36’，

=104o48’，

=89o54’,晶胞分子數(shù)Z=1175基本結(jié)構(gòu)單元是由矽氧層和水鋁石層構(gòu)成的單網(wǎng)層，單網(wǎng)層平行疊放；Al3+配位數(shù)為6，2個(gè)是O2-，4個(gè)是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面體，正是這兩個(gè)O2-把水鋁石層和矽氧層連接起來。水鋁石層中，Al3+佔(zhàn)據(jù)八面體空隙的2/3。175176高嶺石的結(jié)構(gòu)176177根據(jù)電價(jià)規(guī)則計(jì)算出單網(wǎng)層中O2-的電價(jià)是平衡的，即理論上層內(nèi)是電中性的，所以，高嶺石的層間只能靠物理鍵來結(jié)合，這就決定了高嶺石也容易解理成片狀的小晶體。但單網(wǎng)層在平行疊放時(shí)水鋁石層OH-與矽氧層的O2-相接觸，故層間靠氫鍵來結(jié)合。由於氫鍵結(jié)合比分子間力強(qiáng)，所以，水分子不易進(jìn)入單網(wǎng)層之間，晶體不會因?yàn)樗吭黾佣蛎洝?77結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)係178178網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石英結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(架狀)179179180180石英的結(jié)構(gòu)矽氧四面體在（0001）面上的投影181SiO2結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的強(qiáng)度很高，鍵力分別在三維空間比較均勻，因此SiO2晶體的熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好，無明顯解理。181結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)係182當(dāng)[SiO4]四面體中的4個(gè)氧全部為橋氧時(shí)，四面體將連接成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。[SiO4]網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的Si4+可以部分地被Al3+取代，剩餘的負(fù)電荷由其他正離子（如Li+、Na+、K+、Ca2+）平衡。

鈉長石(albite，NaAlSi3O8)、鈣長石(anorthite，CaAl2Si2O8)、鋰霞石(eucryptite，LiAlSiO4)和正長石(orthoclase，KAlSi3O8)都屬於這種結(jié)構(gòu)，其中O/(A1+Si)為2。

182架狀矽酸鹽（NetworkedSilicates）183183長石的結(jié)構(gòu)長石的結(jié)構(gòu)長石類矽酸鹽分為正長石系和斜長石系兩大類正長石系：鉀長石K[AlSi3O8]；鋇長石Ba[Al2Si2O8]

斜長石系：鈉長石Na[AlSi3O8]；鈣長石Ca[Al2Si2O8]184184透長石晶體結(jié)構(gòu)透長石晶體結(jié)構(gòu)185透長石晶體結(jié)構(gòu)185186三斜晶系晶胞參數(shù)a=0.814nm，b=1.279nm，c=0.716nm

=94o19’，

=116o34’，

=87o39’鈉長石的結(jié)構(gòu)186187鈉長石結(jié)構(gòu)在（001）面上的投影187188與透長石比較，鈉長石結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微的扭曲，左右不再呈現(xiàn)鏡面對稱。扭曲作用是由於四面體的移動，致使某些O2-環(huán)繞Na+更為緊密，而另一些O2-更為遠(yuǎn)離。晶體結(jié)構(gòu)從單斜變?yōu)槿?。高溫鈉長石中Na+的配位數(shù)平均為8，低溫鈉長石中，Na+的配位數(shù)為7。

188189長石結(jié)構(gòu)的曲軸狀鏈間有較大的空隙，半徑較大的陽離子位於空隙時(shí)，配位數(shù)較大，配位多面體較規(guī)則，能撐起骨架，使對稱性提高到單斜晶系；半徑較小的陽離子位於空隙時(shí)，配位多面體不規(guī)則，致使骨架折陷，對稱性降為三斜晶系。透長石與鈉長石結(jié)構(gòu)差異的原因189190在曲軸狀鏈中，Al3+取代Si4+後，Al3+、Si4+分佈的有序-無序性也會影響結(jié)構(gòu)的對稱性和軸長。當(dāng)Al3+、Si+離子在鏈中的四面體位完全無序分佈時(shí)，晶體具有單斜對稱，如透長石的c=0.72nm；而當(dāng)Al3+、Si4+離子在四面體位完全有序、呈相間排列時(shí)，晶體屬三斜晶系，如鈣長石c=1.43nm。190191長石結(jié)構(gòu)的四節(jié)環(huán)鏈內(nèi)結(jié)合牢固，鏈平行於a軸伸展，故沿a軸晶體不易斷裂；而在b軸和c軸方向，鏈間雖然也有橋氧連接，但有一部分是靠金屬離子與O2-之間的鍵來結(jié)合，較a軸方向結(jié)合弱得多；因此，長石在平行於鏈的方向上有較好的解理。長石結(jié)構(gòu)的解理性1912.3.4共價(jià)晶體原子間通過共價(jià)鍵結(jié)合成的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體稱為共價(jià)晶體。192石英晶體（SiO2）結(jié)構(gòu)Diamond

金剛石晶體屬立方晶系，C的配位數(shù)為4，每個(gè)晶胞中共有8個(gè)C原子，分別位於立方面心的所有結(jié)點(diǎn)位置和交替分佈在立方體內(nèi)8個(gè)小立方體中的4個(gè)小立方體的中心，C-C之間以共價(jià)鍵結(jié)合。碳的堆積係數(shù)只有0.34，加上C原子品質(zhì)較輕，所以金剛石的密度較小。由於C-C之間形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵，所以金剛石具有非常高的硬度和熔點(diǎn)，其硬度是自然界所有物質(zhì)中為最高的，所以常被用作高硬切割材料和磨料以及鑽井用鑽頭。1931941942.4.1點(diǎn)缺陷2.4.2線缺陷和位錯(cuò)2.4.3面缺陷2.4.4體缺陷2.4晶體缺陷

CrystalDefects195平移對稱性平移對稱性的破壞晶體中原子偏離理想的週期性排列的區(qū)域稱作晶體缺陷1952.4晶體缺陷

CrystalDefects196196Catalog2.4缺陷材料性能？197197Classification點(diǎn)缺陷（零維）晶體缺陷線缺陷（一維）體缺陷（三維）面缺陷（二維）缺陷的種類198點(diǎn)缺陷是在晶體晶格結(jié)點(diǎn)上或鄰近區(qū)域偏離其正常結(jié)構(gòu)的一種缺陷，它在三個(gè)方向的尺寸都很小，屬於零維缺陷，只限於一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)範(fàn)圍內(nèi)。2.4.1點(diǎn)缺陷

PointDefect198點(diǎn)缺陷種類空位（vacancy）——正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所佔(zhàn)據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)。間隙原子（interstitialatom）——原子進(jìn)入晶格中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置。置換式雜質(zhì)原子（substitutionalimpurityatom）——外來原子進(jìn)入晶格，取代原來晶格中的原子而進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的位置間隙式雜質(zhì)原子（interstitialimpurityatom）——外來原子進(jìn)入點(diǎn)陣中的間隙位置，成為雜質(zhì)原子。199熱缺陷雜質(zhì)缺陷200

熱缺陷將晶體看作稀溶液，將缺陷看成溶質(zhì)，用熱力學(xué)的方法研究各種缺陷在一定條件下的平衡。也就是將缺陷看作是一種化學(xué)物質(zhì)，它們可以參與化學(xué)反應(yīng)——準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)，一定條件下，這種反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。點(diǎn)缺陷的平衡數(shù)目Nd與體系的溫度和原子在晶格中受到的束縛力有關(guān)：200缺陷化學(xué)的基本假設(shè)：201201

晶體中，位於點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上的原子並非靜止的，而是以其平衡位置為中心作熱振動。原子的振動能是按幾率分佈，有起伏漲落的。當(dāng)某一原子具有足夠大的振動能而使振幅增大到一定限度時(shí)，就可能克服周圍原子對它的制約作用，跳離其原來的位置，使點(diǎn)陣中形成空結(jié)點(diǎn)（空位）。202熱振動的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點(diǎn)的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其他位置形成間隙原子，而在原來的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。離開平衡位置的原子有三個(gè)去處：（1）遷移到晶體表面或內(nèi)表面的正常結(jié)點(diǎn)位置上，使晶體內(nèi)部留下空位，稱為肖特基（Schottky）缺陷或肖特基空位；（2）擠入點(diǎn)陣的間隙位置，在晶體中同時(shí)形成數(shù)目相等的空位和間隙原子，則稱為弗蘭克爾（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。另外，在一定條件下，晶體表面上的原子也可能跑到晶體內(nèi)部的間隙位置形成間隙原子。

202203三種點(diǎn)缺陷的形成演示

雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)的來源：有目的地引入的雜質(zhì)例如單晶矽中摻入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等晶體生長過程中引入的雜質(zhì)，如O、N、C等置換式和間隙式雜質(zhì)：雜質(zhì)和基質(zhì)的原子尺寸和電負(fù)性相近時(shí)形成置換式雜質(zhì)缺陷半徑較小的雜質(zhì)原子可進(jìn)入間隙位置形成間隙式雜質(zhì)缺204晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決於加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成與熱缺陷形成的重要區(qū)別。

非化學(xué)計(jì)量缺陷有一些易變價(jià)的化合物，在外界條件如所接觸氣體的性質(zhì)和壓力大小的影響下，很容易形成空位和間隙原子，使組成偏離化學(xué)計(jì)量，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷。非計(jì)量缺陷的形成，關(guān)鍵是其中的離子能夠通過自身的變價(jià)來保持電中性。例如，TiO2晶體在周圍氧氣壓力較低時(shí)，在晶體中會出現(xiàn)氧空位（負(fù)離子空位），此時(shí)部分Ti4+變價(jià)成Ti3+使正負(fù)電荷得到平衡。205點(diǎn)缺陷的表示方法下標(biāo)表示缺陷位置；間隙位用下標(biāo)i表示，M位置的用下標(biāo)M表示，X位置的用下標(biāo)X表示；上標(biāo)表示缺陷有效電荷。正電荷用“?”（小圓點(diǎn)）表示，負(fù)電荷用“’

”（小撇）表示，零電荷用“×”表示（可省略）。206主符號表明缺陷的主體；空位V，正離子M、負(fù)離子X、雜質(zhì)原子L（對於具體原子用相應(yīng)的元素符號）。【例】NaCl晶體中可能出現(xiàn)的點(diǎn)缺陷：Na+格點(diǎn)位置的空位，表示為。由於Na+的缺失，該空位缺陷的有效電荷數(shù)是0

(+1)=

1，所以上標(biāo)是一小撇。Cl

格點(diǎn)位置的空位，表示為。Cl

的缺失而出現(xiàn)的空位缺陷的有效電荷數(shù)是0

(

1)=+1，所以上標(biāo)是一小圓點(diǎn)。Na+處於間隙位置，表示為。缺陷的有效電荷就是Na+所帶的+1價(jià)電荷，所以上標(biāo)是一小圓點(diǎn)。假設(shè)CaCl2混進(jìn)NaCl晶體中形成缺陷，如果Ca2+取代Na+而進(jìn)入Na+的位置，則缺陷表示為，其中缺陷的有效電荷為(+2)

(+1)=+1。如果Ca2+進(jìn)入間隙位置，則這種間隙式雜質(zhì)缺陷表示為。207

缺陷反應(yīng)方程式簡介一些基本原則位置關(guān)係在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例。例如TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x，表面上，Ti:O=1:(2-x)，但實(shí)際上，生成了x個(gè)，位置比仍為1:2。品質(zhì)平衡缺陷方程的兩邊必須保持品質(zhì)平衡。需要注意的是，缺陷符號的下標(biāo)只是表示缺陷位置，對質(zhì)量平衡沒有作用，而VM為M位置上的空位，不存在品質(zhì)。電荷守恆在缺陷反應(yīng)前後晶體必須保持電中性，缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷。208【例】TiO2中的幾個(gè)缺陷反應(yīng)：209有效電荷的確定： O的空位有效電荷為0-(-2)=+2 Ti4+在原位置變價(jià)為Ti3+，所以有效電荷(+3)-(+4)=-1寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式3種可能性：Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置：Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置：Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-佔(zhàn)據(jù)晶格位置：210

點(diǎn)缺陷對材料性能的影響電、光、磁性能及加工性能電阻增大費(fèi)米能級變化原子擴(kuò)散遷移加快211Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@2122122.4.2Defect&crystalproperties（1）對力學(xué)性質(zhì)的影響

晶體的機(jī)械強(qiáng)度大大降低（2）對催化性能的影響 固相催化劑的催化性能與晶體表面有關(guān)，而晶體表面廣義地說，可以認(rèn)為就是點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的缺陷。事實(shí)上催化劑表面的晶格畸變、空位缺陷等往往就成為催化反應(yīng)發(fā)生的活性中心。Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@213213Electricalproperties（3）對電學(xué)性質(zhì)的影響Ga摻雜Si形成p型半導(dǎo)體As摻雜Si形成n型半導(dǎo)體Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@214214Opticproperties（4）對光學(xué)性質(zhì)的影響B(tài)GO的晶體結(jié)構(gòu)如果起始原料中包含高於千萬分之幾的雜質(zhì)，BGO晶體在光和X射線輻照下就會變成棕色，形成輻照損傷，它的探測性能就明顯下降。因此，生長BGO晶體需要用高純(99.999％)的Bi2O3和GeO2作原料，並要嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比(Bi2O3:Ge02＝2:3)配料，還要長時(shí)間保持穩(wěn)定的溫度。Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@215215Crystalcolour（5）對晶體顏色的影響Cr2O3(Al2O3)（紅寶石）Cr2O3摻入Al2O3ZnS摻入0.0001%AgCl

藍(lán)色螢光粉ZnSJ鍵長：Cr—O>Al—O在Al2O3晶格中迫使Cr—O鍵受到壓縮，從而改變了它的電子能級和電子構(gòu)型。216Dislocation線缺陷具體形式就是晶體中的位錯(cuò)，屬一維缺陷，其特點(diǎn)是原子發(fā)生錯(cuò)排的範(fàn)圍，在一個(gè)方向上尺寸較大，而另外兩個(gè)方向上尺寸較小，是一個(gè)直徑約在3～5個(gè)原子間距、長幾百到幾萬個(gè)原子間距的管狀原子畸變區(qū)。位錯(cuò)的起因是晶體生長不穩(wěn)定或機(jī)械應(yīng)力﹐在晶體中引起部分滑移。位錯(cuò)線就是晶體中已滑移區(qū)和未滑移區(qū)在滑移面上的交界線，即晶體中某處有一列或若干列原子發(fā)生有規(guī)律的錯(cuò)排現(xiàn)象。2162.4.2線缺陷和位錯(cuò) LineDefectand

DislocationTEM觀察的晶體中的位錯(cuò)柏格斯向量（b）

Burger’svector定義一個(gè)沿位錯(cuò)線的正方向；構(gòu)築垂直於位錯(cuò)線的原子面；圍繞位錯(cuò)線按順時(shí)針方向畫出柏格斯回路（Burger’scircuit）；由於位錯(cuò)的存在，回路的起點(diǎn)和終點(diǎn)是不重疊的，從柏格斯回路的終點(diǎn)到起點(diǎn)畫出的向量就是柏格斯向量b。217從一個(gè)原子出發(fā)，移動n個(gè)晶格向量，然後順時(shí)針轉(zhuǎn)向再移動m個(gè)晶格向量，再順時(shí)針轉(zhuǎn)向移動n個(gè)晶格向量，最後順時(shí)針轉(zhuǎn)向移動m個(gè)晶格向量，到達(dá)終點(diǎn)原子。注意平行方向上移動的晶格向量必須相同?！渺侗硎居晌诲e(cuò)引起的晶格中的相對原子位移柏格斯向量的物理意義柏格斯向量是描述位錯(cuò)實(shí)質(zhì)的重要物理量。反映出柏氏回路包含的位錯(cuò)所引起點(diǎn)陣畸變的總累計(jì)。通常將柏氏向量稱為位錯(cuò)強(qiáng)度，它也表示出晶體滑移時(shí)原子移動的大小和方向。根椐柏格斯向量b與位錯(cuò)線取向的異同，位錯(cuò)分為刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)和由前兩者組成的混合位錯(cuò)三種類型。218219219Edgedislocation刃型位錯(cuò)EdgeDislocation220220含有刃型位錯(cuò)的晶體結(jié)構(gòu)正刃型位錯(cuò)（左）和負(fù)刃型位錯(cuò)（右）221222222Screwdislocation2.4.2.2螺旋位錯(cuò)ScrewDislocation223223

由於剪應(yīng)力的作用使晶體互相滑移，晶體中滑移部分的相交位錯(cuò)線是和滑移方向平行的，因?yàn)槲诲e(cuò)線周圍的一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺旋位錯(cuò)。224224螺旋位錯(cuò)示意圖225225Comparison相同點(diǎn)：二者都是線缺陷。不同點(diǎn)：（1）刃型位錯(cuò)具有一個(gè)額外的半原子面，而螺型位錯(cuò)無；（2）刃型位錯(cuò)必須與滑移方向垂直，也垂直於滑移向量；而螺型位錯(cuò)線與滑移向量平行，且位錯(cuò)線的移動方向與晶體滑移方向互相垂直；Comparison

226（3）刃型位錯(cuò)的滑移線不一定是直線，可以是折線或曲線；而螺位錯(cuò)的滑移線一定是直線；（4）刃位錯(cuò)的滑移面只有一個(gè)，其不能在其他面上進(jìn)行滑移；而螺位錯(cuò)的滑移面不是唯一的；（5）刃位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變，既有切應(yīng)變，又有正應(yīng)變；而螺位錯(cuò)只有切應(yīng)變而無正應(yīng)變。226227227Mixeddislocation2.4.2.3混合位錯(cuò)MixedDislocation

混合位錯(cuò)是刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的混合型式，位錯(cuò)線與柏格斯向量b的方向既不垂直﹐也不平行?；旌衔诲e(cuò)可分解為刃型位錯(cuò)分量和螺型位錯(cuò)分量，它們分別具有刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的特徵。228229229

位錯(cuò)的運(yùn)動

位錯(cuò)的運(yùn)動位錯(cuò)的滑移：指位錯(cuò)在外力作用下，在滑移面上的運(yùn)動，結(jié)果導(dǎo)致永久形變。位錯(cuò)的運(yùn)動位錯(cuò)的攀移位錯(cuò)的滑移230刃位錯(cuò)的滑移螺位錯(cuò)的滑移混合位錯(cuò)的滑移230231

位錯(cuò)的攀移指在熱缺陷或外力作用下，位錯(cuò)線在垂直其滑移面方向上的運(yùn)動，結(jié)果導(dǎo)致晶體中空位或間隙質(zhì)點(diǎn)的增殖或減少。攀移的實(shí)質(zhì)是多餘半原子面的伸長或縮短。螺位錯(cuò)沒有多餘半原子面，故無攀移運(yùn)動。231232232Planardefect晶核晶體生長長成的晶體顯微圖樣2.4.3PlanarDefect233材料的表面是最顯而易見的面缺陷。在垂直於表面方向上，平移對稱性被破壞了。由於材料是通過表面與環(huán)境及其它材料發(fā)生相互作用，所以表面的存在對材料的物理化學(xué)性能有重要的影響。常見的氧化、腐蝕、磨損等自然現(xiàn)象都與表面狀態(tài)有關(guān)。233Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@234234

體缺陷2.4.4體缺陷J原子偏離週期排列的三維缺陷一般指材料中的空洞、夾雜物等，這種體缺陷對材料性能的影響一方面與它的幾何尺寸大小有關(guān)；另一方面也與其數(shù)量、分佈有關(guān)，它們的存在常常是有害的。溶液2.5固溶體

Solidsolution235236(1)DefinitionSolvent溶劑Solute溶質(zhì)

一個(gè)（或幾個(gè)）組元的原子（化合物）溶入另一個(gè)組元的晶格中，而仍保持另一組元的晶格類型的固態(tài)晶體。固溶體(2)Characteristic237②

有一定的成分範(fàn)圍

solidsolubility①溶質(zhì)和溶劑原子佔(zhàn)據(jù)一個(gè)共同的晶體點(diǎn)陣，點(diǎn)陣類型和溶劑的點(diǎn)陣類型相同。

③具有比較明顯的金屬性質(zhì)（對金屬固溶體來說）基本特徵結(jié)合鍵主要是金屬鍵238(3)Classification按溶質(zhì)原子在點(diǎn)陣中的位置SubstitutionalsolidsolutionInterstitialsolidsolution分類按各組元原子分佈的規(guī)律性

DisorderedsolidsolutionOrderedsolidsolution按固溶度FinitesolidsolutionInfinitesolidsolution

2392.5.1置換型固溶體2.5.1