化學(xué)氣相沉積（CVD） - USTC

8.4化學(xué)氣相沉積〔CVD〕利用氣態(tài)物質(zhì)在固體外表進(jìn)行化學(xué)反響，生成固態(tài)淀積物的過程．ChemicalVaporDeposition(CVD)，Vaporphaseepitaxy(VPE)；特點(diǎn)：不需要高真空；反響物和副產(chǎn)物為氣體；薄膜沉積溫度低，速度快；薄膜的結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)完整、致密，與襯底粘附性好；極佳的臺(tái)階覆蓋能力；可獲得平滑的沉積外表；可沉積各種金屬，半導(dǎo)體，無機(jī)物，有機(jī)物；可控制材料的化學(xué)計(jì)量比，純度高；批量生產(chǎn)，半連續(xù)流程；CVD技術(shù)的在工業(yè)生產(chǎn)中的重要性氣體活化方式的不同：普通CVD、等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)，光CVD；金屬有機(jī)源CVD(MOCVD)等;低壓CVD(LPCVD,10~100Pa)，常壓CVD(APCVD,1atm)高溫CVD(>500oC)，低溫CVD(<500oC)CVD分類：CVD技術(shù)沉積薄膜中的氣體輸運(yùn)和反響過程在主氣流區(qū)域，反響物從反響器入口到分解區(qū)域的質(zhì)量輸運(yùn)；氣相反響產(chǎn)生新的反響物〔前驅(qū)體〕和副產(chǎn)物；初始反響的反響物和生成物輸運(yùn)到襯底外表；這些組分在襯底外表的吸附；襯底外表的異相催化反響，形成薄膜；外表反響產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物的脫附；副產(chǎn)物通過對(duì)流或擴(kuò)散離開反響區(qū)域直至被排出。CVD過程Schematicdiagramofthechemical,transport,andgeometricalcomplexitiesinvolvedinmodelingCVDprocesses.化學(xué)氣相淀積所用的反響體系要符合的根本要求：能夠形成所需要的材料淀積層或材料層的組合，其它反響產(chǎn)物均易揮發(fā)〔需要作CVD相圖〕；反響劑在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度下有相當(dāng)?shù)恼魵鈮海胰菀撰@得高純品；在沉積溫度下，沉積物和襯底的蒸汽壓要足夠低；淀積裝置簡單，操作方便．工藝上重復(fù)性好，適于批量生產(chǎn)，本錢低廉．一、化學(xué)反響體系熱分解反響〔Pyrolysis〕復(fù)原反響〔Reduction〕氧化反響(Oxidation)反響沉積(Compoundformation)歧化反響(Disproportionation)可逆輸運(yùn)主要反響類型：1)熱分解反響：氣態(tài)氫化物、羥基化合物等在熾熱基片上熱分解沉積。2)復(fù)原反響〔Reduction〕:用氫氣作為復(fù)原劑復(fù)原氣態(tài)的鹵化物、羰基鹵化物和含氧鹵化物。氧化反響(Oxidation)4)反響沉積(Compoundformation)SiC可選不同源料：歧化反響(Disproportionation):當(dāng)揮發(fā)性金屬可以在不同溫度范圍內(nèi)形成不同穩(wěn)定性的揮發(fā)性化合物時(shí)，有可能發(fā)生歧化反響。金屬離子呈現(xiàn)兩種價(jià)態(tài)，低價(jià)化合物在高溫下更加穩(wěn)定。600oC300oCEarlyexperimentalreactorforepitaxialgrowthofSifilms.〔歧化反響〕6〕可逆輸運(yùn)采用氯化物工藝沉積GaAs單晶薄膜，InP，GaP，InAs，(Ga,In)As,Ga(As,P)所有類型的反響都可寫成:有些反響是可逆的反響的中間產(chǎn)物反響的選擇二、化學(xué)氣相沉積過程熱力學(xué)1)反響熱力學(xué)判據(jù)(反響能否進(jìn)行?)考慮如下化學(xué)反響的一般形式自由能變化：(2)其中Gi為i組元的摩爾自由能(3)Gi0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾自由能，ai為i組元的活度。將〔3〕代入〔2〕(4)在平衡狀態(tài)下ΔG＝0生成物和反響物的活度應(yīng)以平衡態(tài)的活度代替：(5)所以(6)K為平衡常數(shù)(7)eee以(4)、(5)、(6)可得非平衡狀態(tài)下的自由能變化(8)表示第i組元的過飽和度(如比值大于1)和亞飽和度(如比值小于1)氣相物質(zhì)的活度可近似的用氣相物質(zhì)的分壓代替；固相物質(zhì)，在最簡單的情況下可以把活度近似看成是1.對(duì)CVD所依賴的化學(xué)反響，方程式(1)的生成物至少有一個(gè)為固相(薄膜形式)，其余為氣相。氣相物質(zhì)的活度可近似的用氣相物質(zhì)的分壓代替；固相物質(zhì)，在最簡單的情況下可以把活度近似看成是1。假設(shè)反響物過飽和而生成物亞飽和，那從(8)式可看出ΔG<0，即反響可以自發(fā)進(jìn)行；反之ΔG>0，反響不能進(jìn)行。依據(jù)上述的化學(xué)熱力學(xué)原理，不僅可以判斷選定的CVD反響是否可以進(jìn)行，而且還可判定CVD反響能夠進(jìn)行的趨勢和程度，并計(jì)算出到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)各氣相物質(zhì)的分壓。在實(shí)際應(yīng)用狀態(tài)下，ai和在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的活度相差不大，對(duì)于純物質(zhì)可看成是1。因此從(4)可以得出在計(jì)算手冊(cè)中列出了在1atm，25?C下物質(zhì)的ΔGo和其他相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(比熱容、熵和焓等)，據(jù)此可以計(jì)算一個(gè)給定的化學(xué)反響在任何溫度下的ΔGo。成核率：N*：臨界晶核數(shù)目A*:臨界晶核的截面積w:原子入射速率1、反響要進(jìn)行，必須ΔG<0；2、要防止異相成核過快及同相成核，必須ΔG盡可能接近0；例1：化學(xué)反響的選擇與設(shè)計(jì)1000K，ΔGo=－59.4kcal/mol，平衡常數(shù)logK~13假設(shè)采用YBr3，YI3，平衡常數(shù)K更大可以參加一個(gè)ΔGo為正的反響，如反響強(qiáng)烈向左進(jìn)行，考慮用YBr3代替YCl3總壓強(qiáng)為2atm時(shí)，Br2的分壓約10-2atm(1)例2、從平衡圖判斷以下反響能否進(jìn)行考慮反應(yīng)

(2)(3)氧化反響的自由能隨溫度的變化(3)式自由能曲線位于反響式(2)的下方，即ΔGo的值為負(fù)。所以(1)式的自由能變化值即反響式(1)式可行的。(1)=(3)-(2)，反響式(3)和(2)的自由能隨溫度變化曲線如圖。此外，(3)式的平衡常數(shù)假設(shè)把Al和Al2O3的活度作為1，那么假設(shè)采用蒸鍍法蒸鍍鋁膜，那么可從ΔGo計(jì)算出在任何溫度下與Al和Al2O3平衡的氧分壓。如在1000?C時(shí)，氧的平衡分壓說明Al在1000?C下，具有明顯的氧化傾向。2)化學(xué)平衡條件預(yù)測反響的可能性〔定性〕，提供化學(xué)反響的平衡點(diǎn)位置以及各種條件參數(shù)對(duì)平衡點(diǎn)的影響等信息〔定量〕。反響物的成分和反響溫度化學(xué)物質(zhì)的分壓或活度。實(shí)際計(jì)算過程需要考慮各種中間產(chǎn)物。例：Si薄膜的沉積，在氯硅烷的復(fù)原過程中，至少已經(jīng)識(shí)別出8種氣態(tài)的化合物：SiCl4,SiCl3H,SiCl2H2,SiClH3,SiH4,SiCl2,HCl,H2Si的活度aSi可取為1。有6個(gè)方程，8種氣體的未知的分壓，還需要兩個(gè)與此相關(guān)的方程，第一個(gè)方程指在反應(yīng)器中氣體總壓應(yīng)等于各組成氣體分壓之和，這是一個(gè)定律。如總壓為1atm第二個(gè)方程涉及Cl/H的原子比值，如果Cl和H原子既沒有有效地加進(jìn)，也沒有從系統(tǒng)中取出，那么這個(gè)比值可以看成是固定的，即上式分子表示系統(tǒng)中總的Cl摩爾數(shù)等于組成系統(tǒng)中的各氣體中含Cl的摩爾數(shù)之和。比方在SiCl4中，Cl的質(zhì)量為式中m和M分別表示質(zhì)量和分子量，從理想氣體定律出發(fā)各種Si-Cl-H化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度的變化曲線。由此可以計(jì)算出例如，考慮SiCl4和HCl在1500K的生成反響，從圖得：因此，

類似的可以求出其他K值。當(dāng)摩爾比(Cl/H)=0.01時(shí)(此為硅外延生長的典型條件)，計(jì)算結(jié)果如下圖。同樣也可計(jì)算出Si/Cl的摩爾比，為了減小Si在氣相中的活度，建議反響容器的操作溫度在1400K左右。對(duì)Cl/H＝0.1的情況做類似的計(jì)算(此時(shí)為沉積多晶硅的條件)。在0.1MPa，Cl/H=0.01時(shí)Si-Cl-H系統(tǒng)的平衡組成計(jì)算軟件：1.HSCChemistry(ChemicalReactionandEquilibriumSoftware)

HSCChemistryistheworld'sfavoritethermochemicalsoftwarewithaversatileflowsheetsimulationmodule.HSCisdesignedforvariouskindsofchemicalreactionsandequilibriacalculationsaswellasprocesssimulation:1.

Sim–Processsimulation

2.

ReactionsEquations

3.

HeatandMaterialBalances

4.

HeatLossCalculator

5.

EquilibriumCalculations

6.

ElectrochemicalCellEquilibriums

7.

Eh-pHDiagrams–Pourbaix

8.

H,S,CandEllinghamDiagrams

9.

TppDiagrams–Stabilitydiagrams

10.

LppDiagrams–Stabilitydiagrams

11.

Water–Steamtables,etc.

12.

H,S,CpEstimates

13.

Conversions–Speciestoelements

14.

MineralogyIterations

15.

PeriodicChart–Elements

16.

MeasureUnits

17.

HSC

AddInFunctions

18.

Data–Statisticalanalysis

19.

Geo–Mineralogicalcalculations

20.

Map–GPSmaterialstock

21.

Fit–NumericalDatafit

22.

Aqua6.0版：:///bbs/viewthread.php?tid=3659714FACTSAGE教程：:///bbs/viewthread.php?tid=3976511Methane/hydrogenequilibriumcompositions.Totalpressure=25torr,CH4/H2=0.06三、氣體輸運(yùn)氣體輸運(yùn)分析的重要性：1、薄膜沉積或涂層的均勻性依賴于反響物能均勻到達(dá)襯底的所有外表；2、能否快速沉積薄膜取決于對(duì)反響物流過系統(tǒng)和襯底的狀態(tài)優(yōu)化；3、可以通過設(shè)計(jì)提高氣體的使用效率；4、通過計(jì)算機(jī)模擬CVD可以更精確地改進(jìn)反響腔的設(shè)計(jì)及運(yùn)行狀態(tài)的預(yù)測。擴(kuò)散和氣流：擴(kuò)散主要涉及單個(gè)原子或分子的運(yùn)動(dòng)；而氣流指一局部體積的氣體整體流動(dòng)。在氣體進(jìn)入CVD系統(tǒng)及反響的過程中，各階段的氣體輸運(yùn)機(jī)制不同。機(jī)制和驅(qū)動(dòng)力不同，方程不同宏觀速率V，擴(kuò)散系數(shù)DLaminargasflowpatterns.(Top)Flowacrossflatplate.(Bottom)Flowthroughcircularpipe.三、氣體輸運(yùn)Le邊界層(流速低于V0)平均厚度：討論：1、要減小邊界層厚度，需要提高雷諾數(shù)Re即提高流速，降低氣體密度(降低壓強(qiáng))。2、太高的雷諾數(shù)導(dǎo)致湍流。3、一般的Re~102平板上的流動(dòng)：圓管中的流動(dòng)：超過Le后，都是邊界層，氣流的剖面圖不再變化。體積流速：平均流速：速率分布：流量Le穿過邊界層的擴(kuò)散：LPCVDT2T1l近距蒸發(fā)法制備CdTe例：近距輸運(yùn)沉積T2T1l擴(kuò)散濃度差化學(xué)計(jì)量比要求：平衡蒸汽壓隨溫度變化差異很大，所以源溫度綜合(1)-(6)即可求出各組元的分壓，假設(shè)知道DCd,DTe2，就可得到JCd和JTe2，可進(jìn)一步求得生長速率：對(duì)流：壓力差，溫度差氣流效應(yīng)模擬1、連續(xù)性：質(zhì)量守恒要求某區(qū)域質(zhì)量變化的速率等于流入流出質(zhì)量的差；2、Navier-Stokes(不可壓縮粘性流體)：動(dòng)量守恒要求某區(qū)域動(dòng)量的變化等于輸入輸出動(dòng)量差再加作用在系統(tǒng)上的力；3、能量：某區(qū)域內(nèi)能和動(dòng)能的變化等于通過對(duì)流、熱傳導(dǎo)凈輸入的能量減去系統(tǒng)對(duì)外做的功。根本考慮：通常需要數(shù)值求解，如用有限元分析利用表中參數(shù)將方程無量綱化克努森數(shù)普朗特?cái)?shù)雷諾數(shù)施密特?cái)?shù)佩克萊特?cái)?shù)瑞利數(shù)蓋－呂薩克數(shù)達(dá)姆克勒數(shù)

不同Reynolds和Grashof數(shù)時(shí)氣流分布圖(左)和相應(yīng)的等溫線(右)1、水平生長爐中的薄膜生長速率：四、薄膜生長動(dòng)力學(xué)沉積組分的質(zhì)量流：整體漂移擴(kuò)散某一點(diǎn)的濃度變化：穩(wěn)恒狀態(tài)，C(x,y,t)=C(x,y)邊界條件：別離變量：C(x,y)=X(x)Y(y)流向襯底的源氣流：討論：沉積速率隨x增大而減小，沉積不均勻；斜率~傾斜基座，溫度漸增Variationofgrowthratewithpositionalongsusceptor.v=7.5cm/s,b=1.4cm,T=1200oC,Ci=3.1x10-5g/cm3.2、批量沉積的圓片上的生長速率：沉積多晶或非晶，批量生產(chǎn)Hot-wall,multiplewaferLPCVDreactorgeometrywithgasflowboundaryconditions穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程：邊界條件：無量綱通解：Filmthicknessvariationasafunctionofthescaledradialdistancealongthewaferfordifferentvaluesoff.討論：3、溫度的影響：擴(kuò)散：反響：穩(wěn)定狀態(tài)：沉積速率：ks>>hghg>>ks低溫下hg>>ks高溫下ks>>hgT對(duì)ks的影響較hG大許多，因此：hG<<ks質(zhì)量傳輸控制過程出現(xiàn)在高溫hG>>ks外表控制過程在較低溫度出現(xiàn)生長速率和溫度的關(guān)系硅外延：Ea=1.6eVDepositionrateofSifromfourdifferentprecursorgasesasafunctionoftemperature.關(guān)鍵兩點(diǎn)：ks控制的沉積主要和襯底的溫度有關(guān)hg控制的淀積主要和反響腔體幾何形狀有關(guān)，此時(shí)反響氣體通過邊界層的擴(kuò)散很重要，即反響腔的設(shè)計(jì)和晶片如何放置顯得很重要。4、熱力學(xué)影響：Chemicalreactionenergetics,(a)Activationenergyforforwardexothermicreactionislessthanforreverseendothermicreaction,(b)Activationenergyforforwardendothermicreactionisgreaterthanforreverseexothermicreaction.五、CVD類型熱CVD:利用熱能激活反響氣體以及氣固相反響等離子體CVD:等離子體激活反響氣體熱CVD：高溫和低溫CVD，常壓和低壓CVD，冷壁和熱壁CVD，封閉和開放式CVD熱CVD系統(tǒng)的組成：配氣和流量測量系統(tǒng)加熱系統(tǒng)反響副產(chǎn)物和剩余氣體的排出系統(tǒng)1、常壓高溫CVD：外延Si沉積設(shè)備TiC，TiN，Al2O3等沉積設(shè)備擴(kuò)散控制的過程SiO2的沉積〔低溫CVD〕:兩個(gè)不同的反響過程批量制備氣體皮帶傳動(dòng)2、低壓CVD：可同時(shí)更大批量生長；高沉積速率；改善薄膜厚度均勻性；改善覆蓋均勻性；更好地控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比和污染；材料質(zhì)量高(pinhole)RPCVD(1~100torr);LPCVD(1~10mtorr);UVCVD(10-7torr)氣體擴(kuò)散速率提高3、等離子體增強(qiáng)PECVD：Lowtemperature，RF，E=1~10eVReinberg-typecylindricalradial-flowplasmareactorforthedepositionofsilicon-nitridefilms.ECRplasmadepositionreactor.4、激光增強(qiáng)LECVD：兩種機(jī)制：熱解機(jī)制光分解機(jī)制容易有碳污染(a)Pyrolyticand(b)photolyticlaser-inducedchemical-vapordepositionoffilms熱壁反響器5.冷、熱壁CVD〔hot-andcold-wallCVDreactors〕熱壁CVD反響器熱壁CVD優(yōu)點(diǎn)：操作簡單；可容納幾個(gè)基體；可在一定的壓力和溫度范圍內(nèi)操作；基體相對(duì)于氣流的方向可以不同；主要缺點(diǎn)：沉積不僅發(fā)生在基體上也發(fā)生在反響器壁上；膜層會(huì)從器壁上脫落并污染基體；被膜層覆蓋的器壁外表積分?jǐn)?shù)在實(shí)驗(yàn)期間以及從一個(gè)實(shí)驗(yàn)到另一個(gè)實(shí)驗(yàn)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致沉積條件的重復(fù)性問題；熱壁CVD的應(yīng)用：由于上述原因，熱壁反響器主要被用于實(shí)驗(yàn)室研究給定前驅(qū)體做CVD的可行性。因?yàn)榫薮蟮氖軣嵬獗矸e能完全消耗前驅(qū)體并提供高的反響產(chǎn)物產(chǎn)率，因此，熱壁CVD也常常用于確定反響產(chǎn)物的分布。熱壁反響器通常不在工業(yè)上使用或者用于反響動(dòng)力學(xué)的定量測量；然而，卻廣泛用于具有高蒸氣壓前驅(qū)體的半導(dǎo)體和氧化物的CVD。冷壁反響器冷壁反響器的特點(diǎn)及應(yīng)用：冷壁反響器CVD被廣泛用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)；盡管冷壁反響器相對(duì)于氣流不同的方向通常僅容納一片半導(dǎo)體晶片，但是可以控制壓力和溫度，可以使用等離子體，反響器壁上不會(huì)發(fā)生沉積，不易發(fā)生同質(zhì)反響(homogeneousreactions)，能獲得比熱壁反響器高的沉積速率；由于易于實(shí)現(xiàn)外表反響控制的動(dòng)力學(xué)(surface-reaction-limitedkinetics)，冷壁反響器也被用于測量動(dòng)力學(xué)參數(shù)；對(duì)于生產(chǎn)應(yīng)用通常選擇單一晶片冷壁反響器，因?yàn)檫@樣能更好地控制涂層性能。6.選擇性CVD(selectiveCVD)對(duì)區(qū)域選擇性CVD〔area-selectiveCVD〕:一種金屬或者半導(dǎo)體〔例如Si〕作為生長外表，而SiO2作為非生長外表;機(jī)理:1、前驅(qū)體在非生長外表上的反響速率比其在生長外表和生長膜上的反響速率慢；2、生長外表〔即，Si〕作為一種復(fù)原劑而且是選擇性的，被一種前驅(qū)體〔例如WF6orMoF6〕犧牲性地消耗，而非生長外表提供一種較慢的反響速率，因?yàn)闆]有復(fù)原劑存在。3、在生長外表(即某一種金屬)上，而不是在鄰近非生長外表上〔SiO2ormetaloxide〕發(fā)生一種化學(xué)反響，例如，某一種反響物〔一種復(fù)原劑，H2〕的分解。4、通過輻射〔常常上光化學(xué)驅(qū)動(dòng)反響〕增加生長