固體中的化學(xué)鍵及能帶理- 固體化學(xué) 材料科學(xué)基礎(chǔ)

第二章固體中的化學(xué)鍵及能帶理論簡(jiǎn)介內(nèi)容提要

晶體結(jié)構(gòu)中的鍵型晶體結(jié)構(gòu)的球體密堆及其基本類(lèi)型鮑林規(guī)則晶體結(jié)合的類(lèi)型結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能分子晶體的結(jié)合能固體中的能帶模型簡(jiǎn)介導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬半導(dǎo)體——硅和鍺雜質(zhì)半導(dǎo)體（dopedsemiconductor）化合物中的能帶——GaAsd區(qū)化合物中的能帶——過(guò)渡金屬一氧化物原子、離子或分子以怎樣的相互作用結(jié)合成晶體的？它們?nèi)绾螞Q定著晶體的結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)？這是一個(gè)非常基本的問(wèn)題，本章將從原子結(jié)構(gòu)出發(fā)對(duì)晶體中原子相互作用的物理本質(zhì)作初步分析，繼而對(duì)晶體能帶理論進(jìn)行初步介紹。晶體結(jié)構(gòu)中的原子、離子之間的結(jié)合鍵有金屬鍵、離子鍵、共價(jià)鍵和氫鍵；晶體結(jié)構(gòu)中的分子靠范德瓦耳斯力結(jié)合在一起，有的分子之間由氫鍵連接起來(lái)。二十世紀(jì)20年代以來(lái)，X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析積累了眾多晶體結(jié)構(gòu)中有關(guān)原子、離子、分子間相互位置的大量數(shù)據(jù)?；谶@些數(shù)據(jù)建立了某些能闡述晶體結(jié)構(gòu)形成和轉(zhuǎn)變規(guī)律以及能說(shuō)明晶體的化學(xué)和物理性質(zhì)的幾何模型，這就是晶體結(jié)構(gòu)的球體堆垛和配位多面體構(gòu)型。球體密堆型的晶體結(jié)構(gòu)主要是金屬鍵和離子鍵晶體結(jié)構(gòu)。配位多面體是從球體密堆引申出來(lái)的幾何形體，晶體結(jié)構(gòu)可以表示為由各種配位多面體連接而成的配位構(gòu)型。第一節(jié)晶體結(jié)構(gòu)中的鍵型

在任何一瞬間，金屬晶體結(jié)構(gòu)中原子、陽(yáng)離子和自由電子共存，原子或陽(yáng)離子之間靠自由流動(dòng)的電子來(lái)連接，這就形成了金屬鍵。在金屬晶體結(jié)構(gòu)中，金屬原子間的結(jié)合呈球形對(duì)稱(chēng)，在任何方向上都可相互結(jié)合即無(wú)方向性，而且只要空間允許，一個(gè)金屬原子可以和另外許多個(gè)金屬原子相結(jié)合故無(wú)飽和性。在金屬晶體結(jié)構(gòu)中，金屬原子球常構(gòu)成緊密球堆垛，簡(jiǎn)稱(chēng)球密堆。一.金屬鍵晶體結(jié)構(gòu)中的鍵型二.離子鍵陽(yáng)離子是失去最外層電子的原子，陰離子是獲得電子的原子，兩者外層電子云均呈球形對(duì)稱(chēng)。陽(yáng)離子球的半徑較小，陰離子球的半徑較大，它們的電荷符號(hào)相反，兩者之間存在庫(kù)侖靜電力相結(jié)合而形成離子鍵。晶體結(jié)構(gòu)中的離子鍵也沒(méi)有方向性和飽和性，陽(yáng)離子與陰離子球構(gòu)成球體緊密堆垛。因?yàn)殛庪x子球較大從而構(gòu)成最緊密等球堆垛，陽(yáng)離子球較小常填充于陰離子球堆垛的空隙之中。相鄰兩個(gè)原子各自的最外層電子層各出一個(gè)電子配成公用的電子對(duì)，這種電子對(duì)將兩個(gè)原子結(jié)合在一起形成共價(jià)鍵。晶體結(jié)構(gòu)中的原子所能形成的共價(jià)鍵的電子對(duì)數(shù)受原子自身電子構(gòu)型的限制，每個(gè)原子只能在幾個(gè)一定方向上與相鄰的原子構(gòu)成共價(jià)鍵，即共價(jià)鍵具有方向性和飽和性。在共價(jià)鍵晶體結(jié)構(gòu)中，原子不能形成球體最緊密堆垛，晶體結(jié)構(gòu)中的一個(gè)原子與其相鄰原子如果形成數(shù)個(gè)共價(jià)鍵時(shí)，這數(shù)個(gè)共價(jià)鍵的電子對(duì)應(yīng)當(dāng)有固定的取向方位，各個(gè)共價(jià)鍵之間有一定交角稱(chēng)為鍵角，而且共價(jià)鍵有一定的長(zhǎng)度稱(chēng)為鍵長(zhǎng)。晶體結(jié)構(gòu)中具有一定鍵角和鍵長(zhǎng)的各個(gè)共價(jià)鍵，常形成各種規(guī)則的幾何構(gòu)型。三.共價(jià)鍵晶體結(jié)構(gòu)中的鍵型表2.1各種鍵的結(jié)構(gòu)特征和特性

第二節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的球體密堆及其基本類(lèi)型

晶體結(jié)構(gòu)的球體密堆模型是根據(jù)化學(xué)鍵理論并以為數(shù)眾多的X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)建立的。如果將一些等徑的球密排在一個(gè)平面上，如圖2.1所示。底層稱(chēng)為A層，每一球與六個(gè)球相切。再堆積的第二層球，只能在B的位置，如圖中虛線(xiàn)所示，稱(chēng)為B層。第三層有兩種排法：一是正好在A層球的上面形成ABABAB……排列，這種排列為六方緊密排列；另一種排列是放在C的位置，如圖中所示的C位置的實(shí)線(xiàn)球，這一層為C層，從而形成ABCABCABC……的排列，這種排列為立方緊密排列。一.等徑球體密堆圖2.1等徑球密排示意圖球體密堆及其基本類(lèi)型等徑球體密堆在常見(jiàn)的三種晶體結(jié)構(gòu)中，密排六方、面心立方是緊密排列，而體心立方不屬于緊密排列。構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個(gè)晶體空間中占有的體積百分比叫做空間利用率。這個(gè)概念可表示原子、離子、分子在晶體結(jié)構(gòu)中堆積的緊密程度。球體密堆及其基本類(lèi)型等徑球體密堆面心立方中有兩種形式的空隙由ABCD四個(gè)原子所包圍的四面體空隙由ABCEFG六個(gè)原子所包圍的八面體空隙。每一晶胞有8個(gè)四面體空隙和4個(gè)八面體空隙。八面體空隙3個(gè)在棱邊中央，1個(gè)在中心。圖2.2面心最密堆積結(jié)構(gòu)球體密堆及其基本類(lèi)型等徑球體密堆圖2.4面心立方中的間隙位置球體密堆及其基本類(lèi)型等徑球體密堆圖2.3六方最密堆結(jié)構(gòu)在密排六方晶胞中，每一晶胞含有六個(gè)原子組成的八面體和十二個(gè)四面體空隙。

球體密堆及其基本類(lèi)型等徑球體密堆空隙的形式除四面體和八面體外，還有立方體、三角形和啞鈴形，但最常見(jiàn)的還是四面體空隙和八面體空隙。表2.2三種常見(jiàn)空間點(diǎn)陣的基本性質(zhì)

球體密堆及其基本類(lèi)型二.原子半徑在測(cè)得單質(zhì)晶體的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)后，單質(zhì)原子半徑一般為最鄰近兩個(gè)原子間距離的一半。一些元素在其各種變體中，原子半徑會(huì)不相同。有的元素晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在同一晶體結(jié)構(gòu)中，同一元素原子有時(shí)會(huì)有兩種或多種配位，這樣，它們的原子半徑也會(huì)有兩種或多種值。球體密堆及其基本類(lèi)型三.不等徑球體密堆－離子晶體的堆積由于離子鍵的球形對(duì)稱(chēng)性，故可以把晶體看成是由不等徑球堆積而成。在多數(shù)情況下，陰離子要比陽(yáng)離子大，可以認(rèn)為陰離子形成等徑球密堆積，陽(yáng)離子處在陰離子形成的八面體或四面體空隙里。對(duì)于離子晶體，陽(yáng)離子配位數(shù)普遍是6或4就印證了這一點(diǎn)。陰離子也有3，8，12等配位數(shù)，但很少有5，7，9等配位數(shù)。球體密堆及其基本類(lèi)型陰陽(yáng)離子在堆積時(shí)的接觸情況圖2.5陰陽(yáng)離子在堆積時(shí)的接觸情況球體密堆及其基本類(lèi)型四.離子半徑比對(duì)結(jié)構(gòu)的影響決定晶體中陽(yáng)離子配位數(shù)的因素很多，在許多場(chǎng)合半徑比r+/r-往往起著重要作用。當(dāng)晶體中每個(gè)離子僅與符號(hào)相反的離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。如果中心陽(yáng)離子再減小一點(diǎn)，那么當(dāng)減小到陰離子與陰離子相接觸時(shí)，結(jié)構(gòu)便有點(diǎn)不穩(wěn)定。如果陽(yáng)離子更小一點(diǎn)，那么陰離子的空隙由于斥力作用不會(huì)縮小，陽(yáng)離子便可以在陰離子形成的空隙中自由移動(dòng)。這種結(jié)構(gòu)很容易變化而導(dǎo)致配位數(shù)降低。當(dāng)在某個(gè)配位數(shù)時(shí)，陰離子互相接觸而陰陽(yáng)離子也互相接觸情況下的半徑比r+/r-稱(chēng)為該配位數(shù)的半徑比下限。這時(shí)結(jié)構(gòu)開(kāi)始不大穩(wěn)定。球體密堆及其基本類(lèi)型離子半徑比下限球體密堆及其基本類(lèi)型五.離子半徑的計(jì)算X射線(xiàn)衍射可以求出正負(fù)離子間的距離即正負(fù)離子的半徑和。在典型的離子晶體中，正離子比負(fù)離子小，負(fù)離子形成密堆積，而正離子填充在負(fù)離子密堆積的空隙。如果正離子足夠小，小到正好落在負(fù)離子形成的空隙中，這時(shí)負(fù)離子就互相接觸，負(fù)離子的半徑就能求得。球體密堆及其基本類(lèi)型離子半徑的計(jì)算圖2.6八面體空隙剖面圖球體密堆及其基本類(lèi)型第三節(jié)鮑林規(guī)則

在正離子周?chē)纬梢回?fù)離子多面體，正、負(fù)離子的間距取決于離子半徑之和，而配位數(shù)取決于離子半徑比。鮑林第一規(guī)則鮑林第二規(guī)則（電價(jià)規(guī)則）在一個(gè)穩(wěn)定的晶體中，每一個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或接近等于與之鄰接的各正離子靜電鍵強(qiáng)度S的總和，可表示為：式中：Si為第i種正離子的靜電鍵強(qiáng)度；Zi為第i種正離子的電價(jià)；ni為第i種正離子配位數(shù)。鮑林第三規(guī)則在一配位的結(jié)構(gòu)中，配位多面體共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，尤其是電價(jià)高、配位數(shù)低的離子，這個(gè)效應(yīng)更顯著。鮑林規(guī)則鮑林第四規(guī)則在含有一種以上正離子的晶體中，電價(jià)高、配位數(shù)小的那些正離子特別傾向于共角連接。

鮑林第五規(guī)則

在同一晶體中，本質(zhì)上不同組成的構(gòu)造單元的數(shù)目趨向于最少數(shù)目。鮑林規(guī)則不適用于以共價(jià)鍵為主的晶體。負(fù)離子多面體立方八面體變七面體立方體八面體四面體三角形啞鈴形配位數(shù)1286432r+/r-1.0001~0.7320.732~0.4140.414~0.2250.225~0.1550.155~0表2.4正離子配位多面體的性質(zhì)鮑林規(guī)則第四節(jié)晶體結(jié)合的類(lèi)型一.離子晶體離子晶體是由正、負(fù)離子所組成，依靠離子之間的靜電相互作用結(jié)合成晶體。

整個(gè)晶體依靠排斥作用和庫(kù)侖吸引作用相平衡而結(jié)合成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。離子具有滿(mǎn)殼層結(jié)構(gòu)，其電子云是球?qū)ΨQ(chēng)的，所以離子間的相互作用沒(méi)有方向性。配位數(shù)高，結(jié)合力強(qiáng)，熔點(diǎn)較高，硬度較大，導(dǎo)電性很弱，只是在高溫下可以導(dǎo)電。

二.共價(jià)晶體晶體結(jié)合的類(lèi)型以共價(jià)鍵相結(jié)合的晶體稱(chēng)為共價(jià)晶體。共價(jià)鍵的主要特征是“飽和性”和“方向性”。結(jié)合很強(qiáng)，晶體有很高的熔點(diǎn)和很高的硬度。價(jià)電子定域在共價(jià)鍵上，導(dǎo)電性很弱，一般屬于絕緣體或半導(dǎo)體。

共價(jià)鍵的飽和性共價(jià)鍵的飽和性是指一個(gè)電子與另一電子配對(duì)以后就不能再與第三個(gè)電子成對(duì)，在同一原子中自旋相反的兩個(gè)電子也不能與其他原子的電子配對(duì)形成共價(jià)鍵。所以，如果價(jià)電子殼層不到半滿(mǎn)，則所有價(jià)電子都可以對(duì)外形成共價(jià)鍵，如果價(jià)電子殼層超過(guò)半滿(mǎn)，則必有部分自旋相反的電子，這時(shí)能夠形成共價(jià)鍵的電子數(shù)目必少于價(jià)電子數(shù)。晶體結(jié)合的類(lèi)型共價(jià)鍵的方向性共價(jià)鍵的方向性是指只在某一特定方向上形成共價(jià)鍵。共價(jià)鍵的強(qiáng)弱決定于電子云的交疊程度，總是在可能的范圍內(nèi)按電子云密度最大的方向成鍵。晶體結(jié)合的類(lèi)型共價(jià)晶體金剛石是最典型的共價(jià)晶體。碳原子正是以sp3雜化而成鍵，形成金剛石。

圖2.7碳原子的sp3雜化軌道晶體結(jié)合的類(lèi)型三.金屬

根據(jù)金屬的良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，通常認(rèn)為構(gòu)成金屬的原子其價(jià)電子不再束縛在原子上，可以在整個(gè)晶體內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)形成所謂“傳導(dǎo)”電子，而帶正電的離子實(shí)則排列在晶格格點(diǎn)位置上。晶體的結(jié)合靠電子與離子實(shí)之間的吸引，當(dāng)吸引作用與電子之間以及離子之間的排斥作用達(dá)到平衡時(shí)，就形成穩(wěn)定的晶體。這種結(jié)合的特點(diǎn)是對(duì)原于排列沒(méi)有特殊要求，原則上是一種體積效應(yīng)，原于排列愈緊密，體系愈穩(wěn)定，所以金屬一般都排成配位數(shù)較高的密積結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)合的類(lèi)型四.分子晶體惰性元素以及H2，O2，CH4等氣體在低溫下形成的晶體屬于分子晶體，晶體中的原子或分子靠范德瓦爾斯力相結(jié)合。例如，考慮兩個(gè)相距為r的惰性原子，其電子云的分布是球?qū)ΨQ(chēng)的。這樣兩個(gè)電中性的原于之間便沒(méi)有固有電偶極矩的相互作用，但由于電子繞核運(yùn)動(dòng)，還存在瞬時(shí)電偶極矩，正是由于這種瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用導(dǎo)致兩原子之間的吸引。晶體結(jié)合的類(lèi)型四.分子晶體設(shè)原子a的瞬時(shí)電偶極矩為pa，則在距原子r處所產(chǎn)生的電場(chǎng)正比于pa/r3(這里假定r比原子半徑大得多)，在原子b上所產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩pb顯然正比于這個(gè)電場(chǎng)，即

為原子的極化率

因此，這兩個(gè)原子的作用能u就可以表示為：晶體結(jié)合的類(lèi)型四.分子晶體雖然瞬時(shí)電偶極矩的時(shí)間平均值為零，但上式出現(xiàn)，故平均值不為零，可見(jiàn)在兩個(gè)中性原子間也會(huì)產(chǎn)生一定的平均吸引作用，其相互作用勢(shì)能與距離的6次方成反比，更精確的理論也得出同樣的結(jié)論。這種范德瓦爾斯力又稱(chēng)為倫敦力或色散力，它的存在不依賴(lài)于兩個(gè)原于的電子云的任何交疊，是一種弱的相互作用。在結(jié)合成分子晶體時(shí)，原子基本上保持原來(lái)的電子結(jié)構(gòu)，而在離子晶體、共價(jià)晶體以及金屬中原子的價(jià)電子狀態(tài)都發(fā)生了根本性的變化。晶體結(jié)合的類(lèi)型圖2.8四種晶體的價(jià)電子示意圖(a)離子晶體；(b)共價(jià)晶體；(c)金屬；(d)分子晶體(a)(b)(c)(d)晶體結(jié)合的類(lèi)型五.氫鍵晶體氫原子第一離化能比較大，難以形成離子鍵，同時(shí)氫原子核也比其他原子的離子實(shí)小得多，當(dāng)它唯一的價(jià)電子與另一原子形成共價(jià)鍵后原子核便暴露出來(lái)了，容易受到第二個(gè)原子的作用，所以氫原子在晶體的結(jié)合中可能起特殊作用。

在某些條件下一個(gè)氫原子可以受到兩個(gè)原子的吸引，在這兩個(gè)原子之間形成所謂氫鍵。

晶體結(jié)合的類(lèi)型五.氫鍵晶體

冰是一種氫鍵晶體，水分子H2O之間主要靠氫鍵相結(jié)合，氫不但與一個(gè)氧原于形成共價(jià)鍵而且還和另一水分子中的氧相吸引，但后者結(jié)合較弱。冰有許多相，圖2.9是冰的一種結(jié)構(gòu)，圖中園圖表示氧原子，黑點(diǎn)表示氫原子。

圖2.9冰中的氫鍵結(jié)合晶體結(jié)合的類(lèi)型

以上簡(jiǎn)略地介紹了五種典型的晶體結(jié)合類(lèi)型，在實(shí)際晶體中原子間的相互作用比較復(fù)雜，往往多種鍵同時(shí)存在。

例如，石墨雖和金剛石一樣同由碳原子組成，但碳原子的四個(gè)價(jià)電子構(gòu)成鍵方式與金剛石不同，其中三個(gè)價(jià)電子組成sp雜化軌道，分別與相鄰的三個(gè)碳原子形成三個(gè)共價(jià)鍵，它們都在同一平面內(nèi)互成120

，使碳原子形成六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，每個(gè)碳原子還有一個(gè)2pz電子，它不屬于某一個(gè)共價(jià)鍵，平面層上的所有2pz電子互相重疊而形成金屬鍵。這樣，由sp共價(jià)鍵結(jié)成的平面網(wǎng)上還疊加上一個(gè)金屬鍵，2pz電子在網(wǎng)層上可以自由移動(dòng)使石墨具有良好的導(dǎo)電性，網(wǎng)層之間則通過(guò)范德瓦爾斯力相結(jié)合。石墨的結(jié)構(gòu)如圖2.10所示，其中共價(jià)鍵、金屬鍵和范德瓦爾斯鍵共存。圖2.10石墨的結(jié)構(gòu)晶體結(jié)合的類(lèi)型22晶體結(jié)合的性質(zhì)決定于組成晶體的原子結(jié)構(gòu)，在晶體中以什么結(jié)合形式為主又決定于原子束縛電子能力的強(qiáng)弱。為了比較不同原子束縛電子的能力，通常引用原子的電負(fù)性來(lái)表示，它的定義為：電負(fù)性＝系數(shù)(電離能＋親和能)電離能是使原子失去一個(gè)電子所必需的能量親和能則是一個(gè)原子捕獲一個(gè)電子成為負(fù)離子所放出的能量負(fù)電性表示一個(gè)原子得失電子的難易程度，一般規(guī)律是，在周期表中同一族元素的負(fù)電性由上至下逐漸減小，而在同一周期內(nèi)元素的負(fù)電性由左至右逐漸增大。晶體結(jié)合的類(lèi)型第五節(jié)結(jié)合能

從能量的角度看，原子結(jié)合成晶體時(shí)，晶體的總能量應(yīng)當(dāng)比原子在自由狀態(tài)下的總能量低，晶體才是穩(wěn)定的。晶體的總能量與自由原子的總能量之差定義為晶體的結(jié)合能，即：

Eb=E－Ea

其中E是絕對(duì)零度時(shí)晶體的總能量，Ea為組成晶體的自由原子的總能量。結(jié)合能的符號(hào)表示自由原子能否結(jié)合成穩(wěn)定的晶體(按上式定義它應(yīng)當(dāng)是負(fù)的)，其數(shù)值|Eb|就是把晶體分離為自由原子所需要的能量。結(jié)合能大的晶體，原子間的結(jié)合比較強(qiáng)。

表2.5元素晶體的結(jié)合能(eV/原子)結(jié)合能結(jié)合能由表2.5可以看出，靠弱的范德瓦爾斯鍵結(jié)合的惰性元素晶體，其結(jié)合能要比結(jié)合力強(qiáng)的共價(jià)晶體C，Si，Ge等小得多。此外，過(guò)渡金屬的結(jié)合能一般比簡(jiǎn)單金屬大，其中未滿(mǎn)的d電子起著重要的作用。結(jié)合能結(jié)合能的計(jì)算

計(jì)算結(jié)合能的關(guān)鍵是計(jì)算晶體的總能量，通常把晶體總的相互作用能看成是原子對(duì)間的相互作用能之和，若晶體中兩原子間的相互作用能為u(rij)，其中rij是第i和第j原于間的距離，則由N個(gè)原子所組成的晶體的總相互作用能為：式中1/2是由于u(rij)＝u(rji)，為避免重復(fù)計(jì)算而引入的。

(2.2)結(jié)合能結(jié)合能的計(jì)算由于N很大，可以忽略晶體表面層原子與晶體內(nèi)原子的差別，上式可以簡(jiǎn)化為：(2.3)式中ui表示晶體中任一原子與其余所有原子的相互作用能之和。由上式得到的U最后可以表示為相鄰原子間距r的函數(shù)U(r)，也可以表示為晶體體積V的函數(shù)U(V)。結(jié)合能結(jié)合能的計(jì)算當(dāng)原子結(jié)合成穩(wěn)定的晶體時(shí)，U(r)應(yīng)為極小，由極小條件(2.4)可以求出r的平衡值r0，由此可以計(jì)算平衡時(shí)的晶格常數(shù)和晶胞體積。按照結(jié)合能的定義，U(r0)就是晶體的結(jié)合能。結(jié)合能結(jié)合能的應(yīng)用已知U(r)還可以算出其它的物理量，例如晶體的體積彈性模量。因?yàn)榫w的壓縮系數(shù)為

(2.5)P為壓強(qiáng)，利用P與U的關(guān)系 得到體積彈性模量為

(2.6)其中V0為平衡時(shí)晶體的體積，所以由U可以求出K。結(jié)合能結(jié)合能的計(jì)算要求出U(r)關(guān)鍵是找出原子間的相互作用能u(r)，不同晶體的u(r)具體形式不同，但它隨原子間距r的變化關(guān)系卻有共同的特征。這是因?yàn)樵娱g的相互作用必定有吸引和排斥兩種作用，前者在遠(yuǎn)距離是主要的，后者在近距離是主要的，在某一距離下兩者達(dá)到平衡。圖2.11u(r)隨r變化的一般關(guān)系結(jié)合能結(jié)合能的計(jì)算計(jì)算晶體的結(jié)合能是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，在早期階段，人們?cè)噲D針對(duì)不同類(lèi)型的晶體引入簡(jiǎn)化模型，寫(xiě)出原子間相互作用能u(r)的具體形式，然后計(jì)算結(jié)合能、晶格常數(shù)、彈性模量等。但只是對(duì)于離子晶體和分子晶體得到比較滿(mǎn)意的結(jié)果，這是因?yàn)樵谶@兩類(lèi)晶體中離子或分子的電子狀態(tài)沒(méi)有發(fā)生明顯的畸變，基本上保持孤立離子或分子的狀態(tài)。至于共價(jià)晶體和金屬，由于價(jià)電子的狀態(tài)發(fā)生了很大的變化，利用簡(jiǎn)單的模型和經(jīng)典的處理方法難以描述晶體內(nèi)部各種復(fù)雜的相互作用，需要應(yīng)用量子理論。

結(jié)合能第六節(jié)離子晶體的結(jié)合能

為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮典型的離子晶體NaCl。由于Na和C1都具有滿(mǎn)電子殼層結(jié)構(gòu)，電子云是球?qū)ΨQ(chēng)分布的，當(dāng)離子之間相距較遠(yuǎn)時(shí)可以看成是點(diǎn)電荷，離子間的庫(kù)侖作用能為-(2.7)

0為真空電容率，e為電子電荷，r為離子間距，同號(hào)離子取正號(hào)而異號(hào)離子取負(fù)號(hào)，前面已指出，當(dāng)兩個(gè)離子的電子云有明顯交疊時(shí)便出現(xiàn)很強(qiáng)的排斥作用，通常用以下形式的勢(shì)能函數(shù)來(lái)描述(2.8)

式中的b，n和

，p為待定參數(shù)，要用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定+離子晶體的結(jié)合能的計(jì)算前一種函數(shù)形式比較簡(jiǎn)單便于運(yùn)算，但一般認(rèn)為指數(shù)函數(shù)形式更為準(zhǔn)確，我們采用第一種函數(shù)形式，于是晶體中第i和第j離子間的相互作用能表示為(2.9)

代入式(2.3)就得到晶體總的作用能(2.10)

在上式中我們?nèi)〉趇個(gè)離子作為參考離子，N為正、負(fù)離子的總數(shù)。離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能的計(jì)算設(shè)最近鄰離子間的距離為r，則第j離子距參考離子的距離可以表示為，aj可以由晶體的結(jié)構(gòu)決定。這樣，上式就變成(2.11)

現(xiàn)在括號(hào)中的

號(hào)的意義和式（3.10）正好相反，同號(hào)離子取負(fù)號(hào)，異號(hào)離子取正號(hào)。離子晶體的結(jié)合能離子晶體的結(jié)合能的計(jì)算令(2.12)

(2.13)

則(2.11)式可以寫(xiě)成非常簡(jiǎn)單的形式：

稱(chēng)為馬德隆常數(shù)，由晶體結(jié)構(gòu)決定，B和n要用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定。(2.14)

離子晶體的結(jié)合能馬德隆常數(shù)的計(jì)算設(shè)想把晶體分為許多大的晶胞，平均每個(gè)晶胞所含的正、負(fù)離子數(shù)目相同，整個(gè)晶胞保持電中性，取晶胞中心的離子為參考離子，它與其余離子的庫(kù)侖作用可以分解為晶胞內(nèi)離子對(duì)它的作用以及其它晶胞的離子的作用。如果晶胞取得足夠大以致其它晶胞離參考離子比較遠(yuǎn)，由于晶胞整體是電中性的所以對(duì)參考離子的作用實(shí)際上非常弱，只考慮本晶胞內(nèi)各離子的作用就可以得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。離子晶體的結(jié)合能馬德隆常數(shù)的計(jì)算例如，取如圖2.12所示的NaCl晶胞，以中心C1－離子為參考離子，它到其它離子的距離為(2.15)

n1，n2，n3為正、負(fù)整數(shù)，r為最近鄰離子的距離，而(2.16)

離子晶體的結(jié)合能馬德隆常數(shù)的計(jì)算從圖2.12可以看出，離參考離子最近的有六個(gè)正離子，其aj等于1，但這六個(gè)離子每個(gè)只有1/2是屬于這個(gè)晶胞的；同樣，次近的負(fù)離子有12個(gè)，每個(gè)只有1/4屬于這個(gè)晶胞，其aj等于；再次近的正離子共有8個(gè)，每個(gè)只有1/8屬于該晶胞，其aj等于。于是有圖2.12NaCl晶胞（中心為參考離子）會(huì)得到另一結(jié)果，當(dāng)晶胞取得足夠大時(shí)，得到穩(wěn)定的精確值

＝1.747565。將晶胞取得再大一些，就離子晶體的結(jié)合能B和n的確定利用平衡條件解出(2.17)

r0是最近鄰離子間的平衡距離，可以用x射線(xiàn)衍射方法測(cè)定，只要知道n，由上式即可算出B。離子晶體的結(jié)合能B和n的確定

n是描述離子間由于電子云重疊而產(chǎn)生的排斥作用的參數(shù)，它與體積彈性模量有直接的聯(lián)系。對(duì)于NaCL結(jié)構(gòu)，V=Nr3，體積彈性模量K可以寫(xiě)為將(2.14)式代入上式并利用式（2.17）就得到利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的K值就可以決定出n。(2.18)

(2.19)

離子晶體的結(jié)合能結(jié)合能用平衡值r0代入式(2.14)并利用式(2.17)就得到NaCl晶體的結(jié)合能(2.20)

現(xiàn)在Eb的絕對(duì)值僅表示將晶體分解為自由離子而不是自由原于所需要的能量。離子晶體的結(jié)合能在表2.6中列出若干具有NaCl結(jié)構(gòu)的離子晶體的結(jié)合能，其中n是由式(2.19)算出的，結(jié)合能的理論值是用公式(2.20)計(jì)算的，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好。多數(shù)離子晶體的n值在6至9之間，表明離子間的排斥作用隨距離的減小變化是很陡的。從式(2.20)還可以看出，排斥能只占庫(kù)侖能的1/n，對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)主要來(lái)自庫(kù)侖能。更精確的計(jì)算還應(yīng)考慮離子間的范德瓦斯作用能。表2.6一些具有NaCl結(jié)構(gòu)的離子晶體的結(jié)合能

第七節(jié)分子晶體的結(jié)合能

為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，只考慮由惰性原子所組成的最簡(jiǎn)單的分子晶體。前面已指出，原子間的范德瓦爾斯勢(shì)能與原子間距離r的6次方成反比。當(dāng)兩個(gè)原子互相靠近時(shí)，由于電子云的重疊會(huì)產(chǎn)生排斥作用，假定排斥勢(shì)能也用r－n的形式來(lái)表示，考慮到隨r的減小排斥勢(shì)能應(yīng)比吸引勢(shì)能變化更快，n應(yīng)大于6。根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)取n＝12比較合適。這樣，原子間的勢(shì)能可以表示為：(2.21)其中A，B為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)勒讓德－瓊斯勢(shì)式(2.21)又可以寫(xiě)為下面的形式：

(2.22)其中，這就是著名的勒讓德－瓊斯勢(shì)，參數(shù)

和

可以從惰性氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定出

分子晶體的結(jié)合能表2.7幾種惰性氣體的勒讓德－瓊斯勢(shì)參數(shù)NeArKrXe

(eV)0.00310.01040.01400.0200

(?)2.743.403.653.98分子晶體的結(jié)合能分子晶體的結(jié)合能的計(jì)算設(shè)晶體中含有N個(gè)原子，根據(jù)式(2.3)晶體總的作用能為：(2.23)令r為最近鄰原子間的距離，則rij=ajr，上式變?yōu)椋?2.24)，

分子晶體的結(jié)合能分子晶體的結(jié)合能的計(jì)算A6和A12只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于惰性元素的晶體來(lái)說(shuō)，除

，

外均屬于面心立方結(jié)構(gòu)，可以計(jì)算出A12＝12.13188，A6＝14.45392利用平衡條件可以求出平衡原子間距為(2.25)分子晶體的結(jié)合能分子晶體的結(jié)合能的計(jì)算將r0代入式(2.24)就得到晶體的結(jié)合能(2.26)同樣可以算出平衡時(shí)晶體的體積彈性模量(2.27)分子晶體的結(jié)合能表2.8幾種惰性元素晶體的結(jié)合能分子晶體的結(jié)合能第八節(jié)固體中的能帶模型簡(jiǎn)介

習(xí)慣上認(rèn)為金屬中的結(jié)合是通過(guò)自由電子的電子云相作用的。從用途上講把固體看成是由大量原子結(jié)合在一起的大的聚集體更有用。從化學(xué)家的角度講，這種看法也有一定的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楣腆w并沒(méi)有被看作是一種完全不同于小分子的類(lèi)型。被化學(xué)家們大量用來(lái)描述電子將原子結(jié)合在一起形成分子的理論是分子軌道理論，這個(gè)理論假定電子有類(lèi)似于波的性質(zhì)，并用波函數(shù)來(lái)描述分子中所有電子和原子核間的相互作用的，用來(lái)計(jì)算波函數(shù)的方程式叫做薛定諤方程式。對(duì)固體來(lái)說(shuō)解這個(gè)方程是一項(xiàng)相當(dāng)困難的工作，因?yàn)榫退闶菍?duì)于一些小分子，方程也沒(méi)有確定的解，通常只能對(duì)一些更小的分子取近似，認(rèn)為分子的波函數(shù)可以由原子的波函數(shù)組合得到，這種原子軌道線(xiàn)性組合（LCAO）也同樣適用于固體。固體中的能帶模型簡(jiǎn)介H2如何組成分子軌道H2的分子軌道是由兩個(gè)H原子上的1s軌道線(xiàn)性組合而成。同相則形成成鍵軌道，反相則形成反鍵軌道。成鍵軌道的能量低于1s軌道，反鍵軌道的能量高于1s軌道。對(duì)成鍵軌道，能量降低的程度取決于兩個(gè)H原子中1s軌道的重疊程度，如果兩個(gè)氫原子相距較遠(yuǎn)，則重疊性減小，能量降低的程度也減小。（如果原子緊連在一起，重疊度增強(qiáng)，但靜電斥力也變強(qiáng)，抵消了重疊度增加的影響）固體中的能帶模型簡(jiǎn)介H2如何組成分子軌道假設(shè)有許多氫原子形成一個(gè)鏈，則有N個(gè)氫原子就有N個(gè)分子軌道。能量最低軌道由全部的1s軌道同相組合而成，能量最高軌道則由所有1s軌道反相組成，剩余的(N-2)個(gè)分子軌道是反相和同相的組合。圖2.13是能級(jí)隨鏈長(zhǎng)增加的示意圖，隨原子數(shù)目的增加，能級(jí)數(shù)量增加，但能量擴(kuò)展?jié)u趨緩慢，對(duì)于長(zhǎng)鏈甚至已趨于不變。外推到長(zhǎng)鏈晶體，可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對(duì)很小的能量范圍內(nèi)有許多能級(jí)存在。固體中的能帶模型簡(jiǎn)介H2如何組成分子軌道圖2.13含N個(gè)氫原子的鏈，當(dāng)N增加時(shí)的軌道能量固體中的能帶模型簡(jiǎn)介H2如何組成分子軌道氫原子長(zhǎng)鏈?zhǔn)且粋€(gè)非常簡(jiǎn)單而且是人為創(chuàng)造的模型。晶體中的能級(jí)差與氣體分子中能級(jí)間的差異相比是極小的，小到可以認(rèn)為能級(jí)是連續(xù)的，這種連續(xù)的能級(jí)就是能帶。所以我們用能帶來(lái)代替一組分離的能級(jí)。氫鏈分子軌道僅有一種原子軌道s組成，則有一個(gè)能帶形成。固體中的能帶模型簡(jiǎn)介其它原子的能帶對(duì)于周期表中其它大部分原子，還有必要考慮1s之外的其它軌道。在小分子中軌道重疊越大，成鍵軌道和反鍵軌道之間的能量差就越大，同樣的對(duì)于連續(xù)相固體,重疊越大，能量擴(kuò)展越大，或者說(shuō)已形成帶的帶寬越大。小分子中，自由電子從最低能級(jí)的能帶開(kāi)始填充，每個(gè)軌道都有兩個(gè)自旋相反的電子組成，也就是說(shuō)，如果N個(gè)原子軌道組合形成一個(gè)能級(jí)，則需要有2N個(gè)電子來(lái)填充能帶。固體中的能帶模型簡(jiǎn)介費(fèi)米能級(jí)在0K下最高的被充滿(mǎn)的能級(jí)被稱(chēng)為費(fèi)米能級(jí)（feimilevel），當(dāng)溫度高于0K時(shí)位于費(fèi)米能級(jí)之下的部分電子將受到激發(fā)躍遷到高于費(fèi)米能級(jí)的地方，但這部分電子的數(shù)目與能帶中的電子數(shù)目相比是很少的，所以我們近似認(rèn)為電子充滿(mǎn)從底部能級(jí)直到費(fèi)米能級(jí)的所有能級(jí)。固體中的能帶模型簡(jiǎn)介第九節(jié)導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬

元素周期表最左邊的元素——IA(Na,K等)，IIA(Ma,Ca等)及Al——通常被稱(chēng)為簡(jiǎn)單金屬在這些金屬的晶體結(jié)構(gòu)中原子具有較高的配位數(shù)，這種高的配位數(shù)使原子軌道重疊的方式增加，由于高度重疊，簡(jiǎn)單金屬的ns能帶和np能帶非常寬，而ns原子軌道和np原子軌道能級(jí)相對(duì)較近，所以這兩個(gè)能帶相融合。對(duì)于簡(jiǎn)單金屬，一般沒(méi)有ns能帶和np能帶而是有一個(gè)記為ns/np的連續(xù)能帶。一個(gè)含有N個(gè)原子的晶體，ns/np能帶包含4N個(gè)能級(jí)可填充8N個(gè)電子。然而一般的簡(jiǎn)單金屬只有遠(yuǎn)少于8N個(gè)的自由電子，僅有N、2N或者3N個(gè)，所以能帶只是部分充滿(mǎn)，在部分充滿(mǎn)的能帶中只需很少的能量就可使電子躍遷到更高的能級(jí)，并且由于躍遷電子是非局域的，所以可傳遞能量到晶體中的其它位置，這種比較容易的躍遷在解釋金屬的一些特性時(shí)是非常重要的，如高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論自由電子模型把金屬看成一個(gè)勢(shì)箱，在這個(gè)勢(shì)箱中自由電子不受原子核及其它電子的作用力而自由的運(yùn)動(dòng)。在簡(jiǎn)單金屬中，情況與這個(gè)模型很相似，ns/np

能帶中的電子大部分情況在原子核間運(yùn)動(dòng)不受其它電子影響。自由電子模型假定被內(nèi)層電子包圍的原子核固定于晶格位置，而外層或價(jià)電子卻自由穿行于固體中）。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論忽略離子實(shí)，僅考慮其中的一個(gè)電子，問(wèn)題就變成了眾所周知的“勢(shì)箱中的粒子”考慮一維晶體中的電子，這些電子被局限在長(zhǎng)為a的直線(xiàn)（這條直線(xiàn)長(zhǎng)度就是勢(shì)箱的長(zhǎng)度）我們叫它x軸。因?yàn)楹雎粤穗x子實(shí)，所以電子與離子實(shí)間無(wú)互相影響；勢(shì)箱內(nèi)部電子的勢(shì)能看作0，電子的薛定諤方程為：（2.28）導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論（2.28）

其中是普朗克常量，是電子質(zhì)量，V是電勢(shì)能，E是此波函數(shù)電子的能量。電子的薛定諤方程為：導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論當(dāng)V=0時(shí)，則方程的解就是簡(jiǎn)單的正弦或余弦函數(shù)。把代入（2.28）可檢驗(yàn)上述說(shuō)法，如下：則一次微分，得：二次微分，得：即這與（2.28）式在V=0的情況下的結(jié)果一致。若導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論電子被限制在勢(shì)箱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，為了確保如此，勢(shì)箱外部規(guī)定V=∞，因?yàn)殡娮硬荒苡小薜碾妱?shì)能所以勢(shì)箱外部的波函數(shù)必須為零，并且因?yàn)榫哂羞B續(xù)性，所以在勢(shì)箱的邊界處波函數(shù)也為0，如果波函數(shù)有一正弦解，則在X=0處，波函數(shù)=0。若在X=a處波函數(shù)=0，則在勢(shì)箱中有若干個(gè)完整的半波。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論因正弦函數(shù)在角度為nπ(n

為整數(shù))時(shí)，值為零。，因而能量是量子化的，意味著會(huì)有無(wú)窮多的能量級(jí)，且各能級(jí)間有許多間隙，大部分晶體都是三維的（盡管我們以后碰到的半導(dǎo)體都局限于一維和二維）所以需要把自由電子理論擴(kuò)展到三維的情況。所以（n為量子數(shù)），n為整數(shù)則導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論在三維的情況下，我們把金屬看成是a×b×c的矩形勢(shì)箱，其相應(yīng)的波函數(shù)就是三個(gè)sin或cos函數(shù)的乘積了。能量為：量子數(shù)將決定一個(gè)能級(jí)而在一維勢(shì)箱中，只有兩個(gè)能級(jí)（n或-n）具有相同的能量。

（2.29）

在三維的情況下，有許多的組合，將會(huì)有相同的能量。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論——簡(jiǎn)并度666221021021022例如，以下幾組數(shù)據(jù)值均可得到因此有相等的能量E，這種能量相同的各個(gè)狀態(tài)的數(shù)目稱(chēng)為簡(jiǎn)并度對(duì)于數(shù)值較小的量子數(shù)，寫(xiě)出具有相同能量的各個(gè)組合還是可能的，但是對(duì)于一個(gè)有10個(gè)原子的晶體，要專(zhuān)門(mén)寫(xiě)出費(fèi)米能級(jí)附近的所有的量子數(shù)組合就相當(dāng)困難了。為了確定這種情況下能級(jí)的簡(jiǎn)并度，我們提出了一個(gè)叫做波矢的量。20導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論——波矢和態(tài)密度如果用代替則能量（2.30）

度的平方成正比，k稱(chēng)為波矢，與自由電子的動(dòng)量有關(guān)?？煽闯墒鞘噶縦的分量，能量與此矢量長(zhǎng)可以從經(jīng)典表述與上面的表述比較得出，這樣給出了電子的動(dòng)量為。

（其中p是動(dòng)量）導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論——波矢和態(tài)密度量子數(shù)的全部組合所產(chǎn)生的特定能量對(duì)應(yīng)于具有相同長(zhǎng)度|k|的一個(gè)波矢，所以對(duì)于一個(gè)給定的能量，其所有可能的量子數(shù)組合就可看成是一組指向以|k|為半徑的球表面的波矢。從各能量到指定能級(jí)間波矢的總數(shù)由球的體積給出為（其中|k|寫(xiě)成k）而能態(tài)數(shù)目決定于等，而不是等，所以必須乘上，但是對(duì)于特定的能級(jí)究竟有多少軌道數(shù)呢？實(shí)際上在一個(gè)窄范圍內(nèi)確定能態(tài)的數(shù)目更有用，取一個(gè)范圍dk，則總體波矢長(zhǎng)為的狀態(tài)數(shù)目為(k+dk)的狀態(tài)數(shù)目為導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論——波矢和態(tài)密度，其中V(=abc)是晶體的體積。與(k+dk)間的狀態(tài)數(shù)目為，如果把展開(kāi)則得到最后結(jié)果，這個(gè)量就是態(tài)密度，N(k)dk

。用比較熟悉的能量來(lái)表示，態(tài)N(E)dE為給出圖2.14是N(E)dE關(guān)于E的圖表。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論——波矢和態(tài)密度圖2.14基于自由電子模型的態(tài)密度曲線(xiàn)。0K時(shí)的占有能級(jí)是圖中的陰影處。

導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論——波矢和態(tài)密度

波矢和態(tài)密度的概念并不局限于自由電子理論，在軌道理論中，能帶中的各能級(jí)也有不同的簡(jiǎn)并態(tài)（varyingdegeneracies）。并且像自由電子模型一樣也可以繪制特定能量范圍內(nèi)的能級(jí)數(shù)關(guān)于能量的圖表，但對(duì)于分子軌道理論，態(tài)密度圖表不像圖2.14一樣遵循簡(jiǎn)單的規(guī)律，而隨能帶變化是不規(guī)則，通常情況態(tài)軌道密度圖只畫(huà)出較少的能級(jí)，在能帶的頂端和底端，態(tài)密度較低，而能帶中部則態(tài)密度較高。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論實(shí)驗(yàn)表明，x射線(xiàn)發(fā)射光譜法（x-rayemissionspectroscopy）可以確定態(tài)密度。一束光電子或高能x射線(xiàn)轟擊金屬，內(nèi)層電子被激出。比如在Na中2s或2p上的電子可能被激出，因?yàn)閮?nèi)層能級(jí)基本上是原子能級(jí)所以電子由不連續(xù)的固定能級(jí)上激出。導(dǎo)帶中的電子可填充到這個(gè)能級(jí)且發(fā)射x射線(xiàn)，x射線(xiàn)的能量由該電子在導(dǎo)帶中的能級(jí)決定。對(duì)發(fā)射出的x射線(xiàn)掃描就相當(dāng)于是對(duì)導(dǎo)帶中的能級(jí)進(jìn)行掃描。輻射能的強(qiáng)度取決于給定的能級(jí)的自由電子數(shù)，也就是說(shuō)，強(qiáng)度取決于導(dǎo)帶的態(tài)密度。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論圖2.15當(dāng)傳導(dǎo)電子落入2p能級(jí)時(shí)從(a)金屬鈉和(b)金屬鋁發(fā)射的X射線(xiàn)光譜。高能級(jí)結(jié)尾處的小尾巴是由于靠近費(fèi)米能級(jí)處電子的熱激發(fā)。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論然而這部分能帶不到半滿(mǎn)，同時(shí)如果觀察圖2.15中未占據(jù)部分或在金屬中半滿(mǎn)以上的部分，我們就會(huì)發(fā)現(xiàn)態(tài)密度并不像圖2.14中一樣持續(xù)上升,而是隨能量升高開(kāi)始遞減，并且在能帶的頂部變?yōu)?，在圖2.16中給出的幾乎全滿(mǎn)的Ni的3d能帶圖中，我們可以清楚地看到。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬一.自由電子理論圖2.16鎳的能帶結(jié)構(gòu)。表明了3d能帶的形狀導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率這個(gè)概念來(lái)源于勢(shì)箱中的自由電子，但它也適用于軌道理論。原子軌道的組合形成晶體軌道，從而形成了如正弦波似的周期的模式，為適合自由電子模型中的勢(shì)箱，正需要這樣的模式。比如：沿著特定的方向每隔兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)原子，原子軌道的相位就會(huì)改變符號(hào)。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率這種組合可用一個(gè)系數(shù)項(xiàng)所代替，其中r是晶格中原子核的位矢，k就像自由電子理論中一樣代表電子的動(dòng)量。在原子軌道線(xiàn)性組合理論中軌道的表述為：其中求和遍及n個(gè)原子，指第i個(gè)軌道，是對(duì)于第i個(gè)分子軌道上第n個(gè)原子的軌道系數(shù)，被下式取代，則導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率其中是波矢k的波函數(shù)，代替不論是哪種鍵合模型，k都代表一個(gè)量子化的電子動(dòng)量，并且要理解導(dǎo)電性，指出其是一個(gè)既有方向又有大小的矢量是非常重要的。于是有許多不同的分子軌道有相同數(shù)值的k，有相同的能量，卻有不同的波矢分量：kx，ky，kz，使動(dòng)量有不同的方向。在無(wú)電場(chǎng)的情況下，所有方向的波矢k都是幾乎相同的，因此在所有的方向上都有相同數(shù)目的電子在運(yùn)動(dòng)（如圖2.17）

導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率圖2.17無(wú)電場(chǎng)情況下金屬中的電子。它們向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，但總體上來(lái)說(shuō)在任何方向上都沒(méi)有凈運(yùn)動(dòng)。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率如果我們把金屬與電池電極相連產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，則沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)的電子將被加速并且隨著凈動(dòng)量在這個(gè)方向上降低，這些能級(jí)的能量值將會(huì)降低。以其他方向運(yùn)動(dòng)的電子能量將增加所以其中的有些電子將落入與動(dòng)量方向相反的低能級(jí)上，這樣就會(huì)使得一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的電子比另一個(gè)方向多。這就是電流。電場(chǎng)中電子流的凈速度見(jiàn)圖2.18。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率圖2.18圖2.17中的試樣在一個(gè)固定電場(chǎng)中，這個(gè)電場(chǎng)是通過(guò)將試樣條連接在電池的兩端建立的。這些電子仍然向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)，但現(xiàn)在它們的速度發(fā)生了變化，以致于每個(gè)電子都有了有左向右的凈運(yùn)動(dòng)或漂移速度。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率電導(dǎo)率σ，由公式σ=nZeμ給出。其中n是單位體積中載流子數(shù)，Ze為電荷數(shù)（對(duì)于一個(gè)電子就是簡(jiǎn)單的e，電子電荷），μ是在電場(chǎng)中的遷移率。如果在低能級(jí)有空位，則較高能級(jí)的電子將向低能級(jí)移動(dòng)，如果能帶是部分充滿(mǎn)就必有空位，所以具有部分充滿(mǎn)能帶的晶體是良好的電導(dǎo)體，并且指出只有在費(fèi)米能級(jí)附近的電子能夠被激發(fā)，只有它們可以輸運(yùn)電流，于是上式中的n以及電導(dǎo)率都將由部分充滿(mǎn)的能帶中費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度決定。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率盡管部分充滿(mǎn)的能帶的使用解釋了電導(dǎo)率，但它并不能解釋其所有特征。離子實(shí)：如果一個(gè)完美的晶體的晶體中離子實(shí)是安排好的并且是不運(yùn)動(dòng)的，那么它就不會(huì)影響電子運(yùn)動(dòng)，然而大部分晶體都有缺陷，并且可散射電子。如果電子動(dòng)量在電場(chǎng)方向上的分量減少，則電流減小。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬二.電導(dǎo)率實(shí)際上，就算是完美晶體離子實(shí)也會(huì)發(fā)生振動(dòng)。晶體內(nèi)部的離子實(shí)一起振動(dòng)的這種晶體振動(dòng)叫聲子。晶體振動(dòng)的一種方式是晶體中的離子實(shí)沿一個(gè)軸與相鄰的離子實(shí)反向運(yùn)動(dòng)（如果同向運(yùn)動(dòng)的話(huà)，整個(gè)晶體就會(huì)運(yùn)動(dòng)）。和小分子的運(yùn)動(dòng)一樣，每一個(gè)晶體振動(dòng)都有量子振動(dòng)級(jí)，傳導(dǎo)電子在晶體中運(yùn)動(dòng)的被振動(dòng)的離子實(shí)散射，失去一部分能量給聲子，這種機(jī)制阻礙電子遷移的同時(shí)增加了晶體的振動(dòng)能量，這種效應(yīng)使電能轉(zhuǎn)化為熱能。導(dǎo)電性——簡(jiǎn)單金屬第十節(jié)半導(dǎo)體——硅和鍺C（金剛石構(gòu)型）、Si和Ge，不像簡(jiǎn)單金屬那樣形成高配位的結(jié)構(gòu)，而是形成一種各個(gè)原子呈四面體配位結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)里，ns和np能帶依然重疊，但ns/np能帶卻被分成兩部分，其中的每一部分都有2N個(gè)軌道所以可容納4N個(gè)自由電子，把這兩個(gè)能帶當(dāng)成是成鍵和反鍵軌道的對(duì)應(yīng)能帶；而四面體的對(duì)性使得其無(wú)非鍵軌道。C、Si和Ge有電子構(gòu)型為nsnp

，所以它們有4N個(gè)自由電子，且4N個(gè)自由電子全部填充到較低能帶上，這個(gè)較低的能帶稱(chēng)為價(jià)帶（valenceband），價(jià)帶中的電子本質(zhì)上是將晶體中的各個(gè)原子結(jié)合在一起。22原子呈四面體配位結(jié)構(gòu)為什么這些元素采取四面體結(jié)構(gòu)而不是一種更高配位數(shù)的結(jié)構(gòu)？如果這些元素也可用一種像簡(jiǎn)單金屬一樣的結(jié)構(gòu)，則ns/np能帶就會(huì)是半充滿(mǎn)的，最高占有能級(jí)中的電子將是非鍵的。但在四面體結(jié)構(gòu)中，4N個(gè)電子全部都在成鍵軌道上。如圖2.19，價(jià)電子較少的元素將傾向于采取高配位數(shù)的結(jié)構(gòu)，具有金屬性；價(jià)電子較高的（4個(gè)或更多）的那些元素則傾向于采取低配位數(shù)的結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，ns/np能帶劈裂且僅有較低的成鍵軌道被充滿(mǎn)。半導(dǎo)體——硅和鍺圖2.19(a)體心立方結(jié)構(gòu)的晶體和(b)金剛石結(jié)構(gòu)的晶體中由ns和np

原子軌道形成的能帶，顯示的是4N個(gè)電子全充滿(mǎn)的能級(jí)。半導(dǎo)體——硅和鍺錫（室溫下其最穩(wěn)定的形式）和鉛，盡管都是與Si和Ge處于同一族的元素，卻是金屬，因?yàn)樗麄兊脑觭-p能隙較大，且s軌道和p軌道的重疊比Si和Ge小得多。錫的四面體結(jié)構(gòu)中有2個(gè)s/p能帶但能隙幾乎為0。在291K以下錫會(huì)經(jīng)歷一個(gè)向金剛石結(jié)構(gòu)的相變，在291K以上對(duì)錫來(lái)說(shuō)較高配位數(shù)的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，在金剛石結(jié)構(gòu)中小的帶隙減弱了其沒(méi)有非鍵軌道的優(yōu)越性。在鉛中因?yàn)閟和p軌道重疊性更小，而使金剛石結(jié)構(gòu)形成了一個(gè)s能帶一個(gè)p能帶而不是ns/np能帶。事實(shí)上更傾向于認(rèn)為鉛是立方最密堆積結(jié)構(gòu)，因?yàn)殂U在p軌道中僅有2N個(gè)電子，它是金屬性的。這是惰性電子對(duì)效應(yīng)的一個(gè)例子。在鉛的化學(xué)性質(zhì)中，s電子扮演了內(nèi)層電子的角色。另一個(gè)例子是包含二價(jià)鉛離子的離子化合物的形成不是如Si和Ge一樣形成四價(jià)共價(jià)化合物。半導(dǎo)體——硅和鍺本征半導(dǎo)體Si和Ge有一個(gè)完全充滿(mǎn)的價(jià)帶，按理論應(yīng)屬于絕緣體，然而它們卻屬于另一種材料——半導(dǎo)體。金屬導(dǎo)體的傳導(dǎo)性隨溫度升高而減弱，當(dāng)溫度升高時(shí)，聲子獲得了能量，晶格的振動(dòng)波具有很大的振幅，離子實(shí)離開(kāi)晶格的位移將更大，電子將受到更大的散射，通過(guò)減弱電子的遷移率μ，進(jìn)而減少了凈電流量。半導(dǎo)體——硅和鍺本征半導(dǎo)體而本征半導(dǎo)體如硅和鍺的導(dǎo)電性卻是隨溫度升高而增強(qiáng)的。在這些晶體中，如果電子躍遷到較高的s/p能帶則出現(xiàn)導(dǎo)電性。這個(gè)s/p能帶就是導(dǎo)帶。因?yàn)橹挥羞@時(shí)會(huì)有一個(gè)部分充滿(mǎn)的能帶，半導(dǎo)體中的電流將取決于載流子的數(shù)目，它等于躍遷到導(dǎo)帶中的電子數(shù)加上價(jià)帶中由于躍遷而可以自由運(yùn)動(dòng)的電子。當(dāng)溫度升高時(shí)，躍遷的電子數(shù)增加，則電流量增加。在任一溫度下，帶隙較小的晶體中比帶隙較大的晶體中有更多的電子躍遷，所以有較小帶隙的晶體是更好的導(dǎo)體，躍遷的電子數(shù)隨溫度以指數(shù)方式改變。半導(dǎo)體——硅和鍺一.光電導(dǎo)性(photoconductivity)電子可通過(guò)熱能以外的其它能量方式躍遷，如：光。如果照射半導(dǎo)體的光能（hν）大于帶隙的能量，則價(jià)帶中電子將會(huì)躍遷到導(dǎo)帶，則電導(dǎo)性增強(qiáng)。由光引起的電子躍遷如圖2.20。帶隙能量與可見(jiàn)光光能相當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體是光電導(dǎo)體（photoconductors），這種光電導(dǎo)體在黑暗中無(wú)導(dǎo)電性，但在有光時(shí)卻導(dǎo)電。半導(dǎo)體——硅和鍺圖2.20受光激發(fā)后電子由價(jià)帶向?qū)У能S遷半導(dǎo)體——硅和鍺第十一節(jié)

雜質(zhì)半導(dǎo)體(dopedsemiconductor)

半導(dǎo)體的導(dǎo)電性也可通過(guò)摻入微量的雜質(zhì)而增強(qiáng)，這種半導(dǎo)體就稱(chēng)為雜質(zhì)半導(dǎo)體或非本征半導(dǎo)體。用價(jià)帶電子數(shù)少于半導(dǎo)體材料的元素?fù)诫s的半導(dǎo)體稱(chēng)為p型半導(dǎo)體，因?yàn)槠鋵?dǎo)電性主要與雜質(zhì)產(chǎn)生的空穴數(shù)目有關(guān)。

p代表空穴。用價(jià)帶電子數(shù)多于半導(dǎo)體材料的元素?fù)诫s的半導(dǎo)體稱(chēng)為n型半導(dǎo)體，因?yàn)槎嘤嚯娮舆M(jìn)入導(dǎo)帶而使導(dǎo)電性增強(qiáng)。n代表負(fù)載流子或自由電子。本征半導(dǎo)體，n-型和p-型半導(dǎo)體圖2.21本征半導(dǎo)體，n-型和p-型半導(dǎo)體中的負(fù)電荷載流子（導(dǎo)帶中的電子）和正空穴雜質(zhì)半導(dǎo)體n-型和p-型半導(dǎo)體的應(yīng)用

n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的不同組合制成了許多電子裝置，整流器、場(chǎng)效應(yīng)管、光電電池、和發(fā)光二極管都是由部分n型半導(dǎo)體和部分p型半導(dǎo)體的雜質(zhì)晶體制作的，早年的晶體管大都做成是n-p-n或p-n-p這種三明治型的。其他裝置采用混合的p型或n型半導(dǎo)體，借助于金屬和絕緣體層，產(chǎn)生出所需要的性能。雜質(zhì)半導(dǎo)體p-n結(jié)——光電（太陽(yáng)能）電池在黑暗中的情況：在晶體中n型和p型相遇的層面有一個(gè)電子濃度的斷層，盡管n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體都是電中性的，但是n型半導(dǎo)體有比p型半導(dǎo)體更高的電子濃度。為使電子濃度相同，電子從n型向p型半導(dǎo)體遷移，這樣就在n型半導(dǎo)體中產(chǎn)生了正電荷，p型半導(dǎo)體中產(chǎn)生了負(fù)電荷，此時(shí)建立的電場(chǎng)使電子反過(guò)來(lái)向n型半導(dǎo)體漂移，這樣最終達(dá)到了兩個(gè)作用力平衡、電子濃度在p-n結(jié)處平滑的變化。雜質(zhì)半導(dǎo)體p-n結(jié)——光電（太陽(yáng)能）電池p-n結(jié)對(duì)光的感應(yīng)：如果波長(zhǎng)足夠以至光能大于能帶間隙則電子就會(huì)穿過(guò)帶隙躍遷到導(dǎo)帶。躍遷電子將會(huì)受到帶正電荷的n型層吸引。價(jià)帶中的空穴就會(huì)移動(dòng)到p型層——因?yàn)閜型層上的電子將會(huì)被吸引到n型層填充那兒的空穴。躍遷電子和空穴被分離在不同的區(qū)域，所以導(dǎo)帶電子不能簡(jiǎn)單的放出光而返回到價(jià)帶。然而，穿過(guò)n-型區(qū)到外部電路是自由的。所產(chǎn)生的電流可被用于做功；這種被照明的p-n結(jié)擔(dān)當(dāng)電池的角色。雜質(zhì)半導(dǎo)體p-n結(jié)——光電（太陽(yáng)能）電池圖2.22(a)p-n結(jié)區(qū)域能級(jí)的變化和(b)光對(duì)p-n結(jié)的影響雜質(zhì)半導(dǎo)體第十二節(jié)化合物中的能帶—GaAsGaAs是金剛石構(gòu)型結(jié)構(gòu)，除了是由兩種原子組合而成外，它與硅十分相似。Ga和As的價(jià)電子軌道為4s和4p且它們形成兩個(gè)能帶，每個(gè)能帶都與Si一樣含有4N個(gè)電子，但因?yàn)樵贕a和As中有不同的4s和4p原子軌道能，則能量較低的能帶將較多的從As中來(lái)，而導(dǎo)帶則是從Ga中得到的多，所以可以認(rèn)為GaAs有部分離子性。因?yàn)閺腉a到As有部分電子轉(zhuǎn)移，價(jià)帶中有更多As的性質(zhì)，所以所有的價(jià)電子處于分子軌道，而在這些軌道中，靠近As原子核的可能性比靠近Ga原子核的可能性大。GaAs的軌道能級(jí)圖圖2.23

GaAs的軌道能級(jí)圖化合物中的能帶化合物中的能帶—GaAsGaAs是被稱(chēng)為III/V半導(dǎo)體的一類(lèi)半導(dǎo)體中的一個(gè)例子。這種半導(dǎo)體由比Si族元素多一個(gè)價(jià)電子的元素和比Si族元素少一個(gè)價(jià)電子的元素組成。許多這種化合物都是半導(dǎo)體，如GaSb、InP、InAs和InSb。沿元素周期表再遠(yuǎn)處有II/VI半導(dǎo)體如CdTe、ZnS。在元素周期表頂部向外靠邊處有AlN和AgCl，這些晶體傾向于采取不同的結(jié)構(gòu)且有更多的離子性。對(duì)于半導(dǎo)體能帶帶隙隨周期表族從上向下而減小，如：GaP>GaAs>GaSb、Al