食用再生塑料的安全性評(píng)價(jià)

食用再生塑料的安全性評(píng)價(jià)

回收后的塑料顆粒由塑料廢物加工而成。生產(chǎn)源復(fù)雜，包括許多有毒和有害的物質(zhì)。中國(guó)衛(wèi)生部《食品用塑料制品及原材料衛(wèi)生管理辦法》中明確規(guī)定:“凡加工塑料食具、容器、食品包裝材料,不得使用回收塑料。食品用塑料制品必須在明顯處印上‘食品用’字樣”。為降低成本,很多小廠家采用垃圾站回收的各種廢舊塑料制作再生塑料包裝袋,甚至醫(yī)用輸液針管、農(nóng)藥瓶、農(nóng)用地膜等,加入化學(xué)助劑制成塑料包裝袋。由于這種再生塑料袋價(jià)格便宜,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力極大,在市場(chǎng)上占據(jù)著很大的份額。有許多熟食店、酒家、商場(chǎng)正在使用或混著使用再生袋。再生塑料袋中含有的有毒有害物來(lái)源很多,主要有兩種來(lái)源:(1)來(lái)自生產(chǎn)原料:再生塑料袋生產(chǎn)原料來(lái)源復(fù)雜,含有很多不能用于包裝食品的成分,或其他未知的毒物及大量肉眼無(wú)法見到的微生物、病菌;(2)來(lái)自塑料助劑:為了改善塑料性能和掩蓋其原料雜質(zhì)多,在再生處理過(guò)程中,會(huì)加入多種塑料助劑,如填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、固化劑等,這些品種繁多的再生塑料添加劑,是再生塑料袋二次污染的主要危害因子。用再生塑料袋來(lái)包裝食品會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生很大危害。但到目前為止,針對(duì)再生塑料袋包裝食品的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究在國(guó)內(nèi)外鮮見報(bào)道。本文設(shè)計(jì)了兩種模擬場(chǎng)景試驗(yàn),測(cè)試了再生塑料袋中的有害物質(zhì)在食品模擬物中溶出量;并運(yùn)用美國(guó)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)框架,對(duì)食用再生塑料袋包裝的食品可能給人體帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。1污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(healthriskassessment,HRA)是20世紀(jì)80年代以后興起的狹義環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的重點(diǎn)。它是以風(fēng)險(xiǎn)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo),把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來(lái),定量描述污染物對(duì)人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)系統(tǒng)一般包括數(shù)據(jù)收集和評(píng)估(危害鑒定)、毒性評(píng)估、暴露評(píng)價(jià)、風(fēng)險(xiǎn)表征和風(fēng)險(xiǎn)管理5個(gè)部分。美國(guó)是較早研究并應(yīng)用環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的國(guó)家,美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA)推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)流程如圖1所示。2重金屬害物及有害物殘留有機(jī)溶劑危害鑒定屬于定性危險(xiǎn)評(píng)定,它要回答何種化學(xué)物質(zhì)會(huì)對(duì)暴露人群的健康產(chǎn)生危害。再生聚乙烯塑料袋中有害物質(zhì)主要包括下面兩類:(1)重金屬有害物:包括顏料和染料中存在的重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)、六價(jià)鉻(Cr)、銻(Sb)、砷(As)等;(2)有機(jī)有害物:包括塑料袋中的殘留有機(jī)溶劑甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、甲苯、甲乙酮(丁酮)、異丁醇、丁醇、苯、乙醇、乙酸丙酯、異丙醇、甲基異丁酮、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、乙酸異丁酯、三氯乙烯、乙酸異丙酯、乙氧丙醇、正丙醇等。其中丙酮沸點(diǎn)(56.48℃)較低,因試驗(yàn)條件所限,沒有對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。3非致病性效應(yīng)毒性評(píng)價(jià)是人群對(duì)污染物的暴露程度和產(chǎn)生負(fù)面效用的可能性兩者之間關(guān)系的估計(jì)方法。毒性評(píng)價(jià)為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)程序中的風(fēng)險(xiǎn)表征提供毒性數(shù)據(jù),包括有害物的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)。美國(guó)EPA按物質(zhì)致癌性將有害物質(zhì)分成五類:A類,人體致癌物;B類,可能人體致癌物,其中B1類,存在有限致癌數(shù)據(jù)的物質(zhì),B2類,有足夠證據(jù)表明對(duì)動(dòng)物有致癌性,但人體證據(jù)不明;C類,潛在人體致癌物;D類,非致癌物;E類,證據(jù)確鑿的非致癌物。A類、B類、C類物質(zhì)是致癌物;D類、E類物質(zhì)是非致癌物質(zhì)。需要指出的是致癌物質(zhì)也存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。獲取所需物質(zhì)的致癌斜率因子和非致癌參考劑量,如表1所示。4對(duì)有可能污染的污染物的影響通過(guò)暴露評(píng)價(jià),可以估計(jì)人群對(duì)某一化學(xué)物質(zhì)暴露的強(qiáng)度、頻率和持續(xù)時(shí)間,也可以預(yù)測(cè)新型化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后可能造成的暴露水平。在暴露評(píng)價(jià)中,我們需先確定有害物攝入人體的暴露途徑,后計(jì)算進(jìn)過(guò)該途徑攝入人體的暴露量。4.1皮膚、嘴唇接觸一般情況下,暴露途徑主要有:經(jīng)口(食入)、吸入、皮膚直接接觸等。有害物質(zhì)經(jīng)再生塑料袋遷移到食物中,人通過(guò)食用再生塑料袋包裝過(guò)的食物攝入有害物質(zhì),暴露途徑是經(jīng)口攝入。4.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)4.2.1塑料試驗(yàn)劑選取再生塑料袋中應(yīng)用最廣泛,最典型的再生聚乙烯塑料袋作為試驗(yàn)材料。筆者由供貨商家了解到北京某兩處市場(chǎng)部分?jǐn)傌準(zhǔn)褂玫乃芰洗窃偕频?由此兩市場(chǎng)購(gòu)得,紅、白、藍(lán)、黃、黑色再生聚乙烯塑料袋若干。4.2.2gc/ms試驗(yàn)設(shè)備ICP-MS(7500ce型,美國(guó)Agilent公司);GC-MS(QP2010型,日本島津公司),附FID檢測(cè)器;色譜柱:DB-5(0.15mm內(nèi)徑×30m,0.25μm薄膜);微量進(jìn)樣器(SGE,1μL);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(GEX-GFC-101-1-S型,上海博泰試驗(yàn)設(shè)備有限公司);恒溫水浴鍋(HW.SY21-K型,北京市長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司);乙酸99.8%(色譜純,天津津科精細(xì)化工研究所);異辛烷(色譜純,美國(guó)J.T.Baker);純凈水。4.2.3歐盟和我國(guó)對(duì)塑料遷移量的標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)不同種類的食物,可采用不同的食品模擬物進(jìn)行溶出試驗(yàn)。食品模擬物應(yīng)能最大程度的模擬真實(shí)食品在真實(shí)使用條件下所表現(xiàn)的遷移特性,從而為包裝材料化學(xué)物遷移研究提供便捷、可靠的試驗(yàn)途徑。歐盟(82/711/EEC)指令中,規(guī)定了水性、酸性、酒精、脂肪類食品可選用的食品模擬物,如表2所示。我國(guó)制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則》GB/T5009.156-2003中也規(guī)定了不同食品可采用的食品模擬物。水性、酸性、酒精、脂肪類食品,可分別選用水、4%乙酸、乙醇水溶液和正己烷作為食品模擬物。歐盟指令為歐盟委員會(huì)1982發(fā)布,較我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)具有更廣泛的普及型和通用性,是國(guó)際上測(cè)試與食品接觸塑料材料中塑料成份遷移量的通用方法。故本文試驗(yàn)方法主要參考?xì)W盟指令(82/711/EEC)。4.2.4模擬試驗(yàn)場(chǎng)景的選擇和分析歐盟認(rèn)為1kg食品應(yīng)用6dm2的包裝材料,并且遷移試驗(yàn)中食品模擬物的密度按照1.0g/cm3為單位進(jìn)行計(jì)算,而對(duì)于液體包裝按照1.67mL/cm2為單位進(jìn)行計(jì)算。美國(guó)ASTM根據(jù)FDA的研究在其頒布的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定遷移試驗(yàn)必須保證食品/食品模擬物與包裝材料的體積/面積比在0.31~1.55mL/cm2之間。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食品模擬物與包裝材料的體積/面積比為2mL/cm2。根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn),可知食品模擬物與包裝材料允許的體積/面積比可在0.31~2mL/cm2之間。為模擬接近可允許最差極限條件,即每單位食品可能溶入最大有害物量,本文選取遷移試驗(yàn)單元規(guī)格的食品模擬物體積/再生塑料袋面積比值為0.5mL/cm2。在歐盟指令(82/711/EEC)中,提供了在塑料與食品接觸的不同時(shí)間,不同溫度條件下,可采取的模擬試驗(yàn)條件。重金屬污染物在酸性條件下較易溶出,有機(jī)污染物在脂肪類食品中較易溶出;且在持久高溫的環(huán)境中,污染物向食品模擬物中的遷移量較大?？紤]到用塑料袋盛裝食品的常見情況,本研究特選取了兩種典型模擬場(chǎng)景,并根據(jù)歐盟指令,設(shè)計(jì)了相應(yīng)的模擬試驗(yàn)條件。測(cè)出的有害物質(zhì)在食品模擬物中的溶出量,即在此場(chǎng)景下人食用被包裝食品,有害物可能的攝入量。首先,將各色塑料袋裁成2cm×50cm的長(zhǎng)條若干待用。每種顏色,每種場(chǎng)景平行試驗(yàn)三種。設(shè)計(jì)場(chǎng)景一,人食用由再生塑料袋包裝了2h的40℃~70℃酸性食品。模擬試驗(yàn)方法:將剪裁好的各色塑料袋分別放入125mL磨口三角瓶,各加入3%100mL的乙酸溶液在70℃條件下浸泡2h。使用ICP-MS儀器測(cè)量其中有害重金屬Cr、As、Cd、Sb、Pb含量。ICP-MS儀器工作參數(shù):其霧化器為玻璃同心霧化器(自提升流速400μL/min),霧室為石英雙通道霧室,炬管為2.5mm內(nèi)徑石英炬管,采樣錐與截取錐均為鎳錐;載氣為氬氣,載氣流量:0.95L/min,輔助氣流量:0.15L/min,霧室溫度:2℃;軸向氣流量:1L/min,冷卻氣流量:15L/min;射頻功率:1400W,反射功率<5W,采樣深度:8.0mm;檢測(cè)器電流:8.0mV,Analog高壓:1780V,Pulse高壓:1160V;測(cè)量時(shí)間:0.6sec/質(zhì)核比。設(shè)計(jì)場(chǎng)景二,人食用由再生塑料袋包裝了2h的175℃脂肪食品。模擬試驗(yàn)方法為:將剪裁好的各色塑料袋分別放入125mL磨口三角瓶,根據(jù)歐盟指令,若采用異辛烷作為模擬物,此種模擬試驗(yàn)應(yīng)加入模擬物100mL在60℃條件下浸泡4h。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測(cè)量其中有害有機(jī)物質(zhì)甲醇、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、甲乙酮(丁酮)、異丁醇、丁醇、苯、乙醇、乙酸丙酯、異丙醇、甲基異丁酮、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、乙酸異丁酯、三氯乙烯、乙酸異丙酯、乙氧丙醇、正丙醇含量。外標(biāo)法定量。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析條件。氣象色譜條件:載氣為99.995%He氣,流速:0.8mL/min;進(jìn)樣口溫度:250℃;分流比100:1;升溫程序:初始溫度30℃,以10℃/min升溫至57℃,停留2min,以10℃/min升溫至105℃,再以20℃/min升溫至200℃,停留2min。質(zhì)譜條件:接口溫度250℃,離子源溫度200℃,四極桿溫度150℃;EI離子源,電子能量70eV;全掃描(SCAN)質(zhì)量范圍30~300aum。4.2.5測(cè)試結(jié)果在有機(jī)物檢測(cè)過(guò)程中,甲苯被檢出,其他物質(zhì)均未被檢出。檢測(cè)結(jié)果如表3所示。4.3模型測(cè)定結(jié)果按照美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的指南,經(jīng)口途徑暴露量按式(1)計(jì)算:式(1)中,CDI經(jīng)口為長(zhǎng)期日攝入劑量(chronicdailyintakes),mg/(kg·d);CW為水中化學(xué)物質(zhì)濃度,即模擬試驗(yàn)檢出量,mg/L;IR為入量,L/d,在本評(píng)價(jià)中,假定成人每天攝入受污染食物平均1L,IR量取值為1L/d;EF為暴露頻率,d/a,取值365;ED為暴露期,a,致癌物質(zhì)70年,非致癌物質(zhì)30年;BW為體重,kg,成人平均體重70kg;AT為平均時(shí)間,d,致癌物質(zhì)70×365=25550,非致癌物質(zhì)30×365=10950。計(jì)算出的重金屬長(zhǎng)期日攝入量如表4所示。5結(jié)果評(píng)定的結(jié)果風(fēng)險(xiǎn)表征是定量危險(xiǎn)評(píng)定的最后步驟,也是危險(xiǎn)管理的第一步。它通過(guò)綜合暴露評(píng)價(jià)和劑量反應(yīng)關(guān)系評(píng)定的結(jié)果,分析判斷人群發(fā)生某種危害的可能性大小,并對(duì)其可信度或不確定性加以闡述,最終以正規(guī)的文件形式提供給危險(xiǎn)管理人員,作為他們進(jìn)行危險(xiǎn)決策的依據(jù)。在計(jì)算多種物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)時(shí),先將各種物質(zhì)的非癌癥風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算出來(lái),然后分別進(jìn)行加和,不考慮其協(xié)同作用和拮抗作用。5.1再生聚乙烯塑料有害物的非致病性風(fēng)險(xiǎn)值和危害因子值計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn)(常規(guī)毒性風(fēng)險(xiǎn))一般認(rèn)為生物體對(duì)非致癌物的反應(yīng)有劑量閾值,低于閾值則認(rèn)為不產(chǎn)生不利于健康的影響。非致癌風(fēng)險(xiǎn)通常用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)進(jìn)行描述,其定義為由于暴露造成的長(zhǎng)期日攝入劑量與參考劑量的比值,可用式(2)計(jì)算:式(2)中,CDI為長(zhǎng)期日攝入劑量,mg/(kg·d);RfD為污染物的參考劑量,mg/(kg·d)。經(jīng)計(jì)算,再生聚乙烯塑料袋有害物非致癌風(fēng)險(xiǎn)見表5所示。對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn),當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超過(guò)1時(shí),認(rèn)為會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。由計(jì)算結(jié)果可以看出,藍(lán)色、黃色和白色再生塑料袋各個(gè)物質(zhì)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值和非致癌總風(fēng)險(xiǎn)值均低于1,這幾種塑料袋中的有害物不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康危害。而黑色和紅色再生塑料袋中Pb的風(fēng)險(xiǎn)值均超過(guò)臨界值1,是幾種有害物中的主要危害因子,會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害;由此導(dǎo)致黑色和紅色再生塑料袋非致癌總風(fēng)險(xiǎn)值高于1,使用黑色和紅色再生塑料袋會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生非致癌健康危害。5.2再生聚乙烯包裝材料中砷的致病性風(fēng)險(xiǎn)對(duì)于致癌性物質(zhì),一般認(rèn)為沒有劑量閾值,只要有微量存在,即會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不利影響。致癌風(fēng)險(xiǎn)通常用風(fēng)險(xiǎn)值(Risk)表示,其定義為長(zhǎng)期日攝入劑量與致癌斜率因子的乘積,表示暴露于該物質(zhì)而致的一生中超過(guò)正常水平的癌癥發(fā)病率。可用下式計(jì)算:當(dāng)用低劑量計(jì)算值大于0.01時(shí)用高劑量暴露公式(4)計(jì)算。式中,SF為污染物的致癌斜率因子,(kg·d)/mg。有害物中,IRIS數(shù)據(jù)庫(kù)只提供了砷(As)的致癌斜率因子(SF)數(shù)值,因此只進(jìn)行砷的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。經(jīng)計(jì)算,再生聚乙烯塑料袋中砷的致癌風(fēng)險(xiǎn)由表6所示。美國(guó)EPA定義致癌物風(fēng)險(xiǎn)值在10-4~10-7之間一般可作為人體健康可接受水平,10-6作為分水嶺。大于10-6為高度風(fēng)險(xiǎn)。由計(jì)算結(jié)果,可知五個(gè)樣品致癌風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍之內(nèi)。但是根據(jù)致癌毒性判定,有害物質(zhì)Cr、Cd、Pb均屬于致癌物,卻因數(shù)據(jù)庫(kù)缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)而無(wú)法進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。5.3模擬試驗(yàn)的局限性(1)試驗(yàn)背景的不確定性。本文根據(jù)兩種典型場(chǎng)景進(jìn)行了兩個(gè)高溫模擬浸出試驗(yàn)。但是在實(shí)際生活中,使用再生塑料袋包裝食品,不只用于包裝酸性和脂肪類食物,還有其他類型食物,且包裝時(shí)間也有很大不確定,食品溫度狀態(tài)也有可能不同。另外接觸食品的樣品表面積和食物體積之比在實(shí)際情況中也有很大差異。因此模擬試驗(yàn)中的有害物質(zhì)浸出量并不能完全代表實(shí)際中的情況。(2)儀器檢出限有限。在本研究的模擬試驗(yàn)2中,目標(biāo)檢測(cè)物是19種,因所采用的試驗(yàn)儀器GC-MS的檢出限有限,僅有甲苯被檢出。(3)數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)有限。再生塑料中的一些有害物如Cd、Pb等致癌性物質(zhì),數(shù)據(jù)庫(kù)中缺乏它們的相關(guān)數(shù)據(jù),無(wú)法對(duì)之進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。另外本可能對(duì)人體造成影響的重金屬有害物銅(Cu)、錫(Sn)、汞(Hg)等,因數(shù)據(jù)庫(kù)中缺乏它們相應(yīng)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)所需參數(shù),本研究沒有設(shè)計(jì)對(duì)它們的檢測(cè)及評(píng)價(jià)。因此本評(píng)價(jià)的致癌及非致癌風(fēng)險(xiǎn)值整體偏低。(4)參數(shù)選擇的不確定性。在計(jì)算長(zhǎng)期日攝入劑量(CDI)時(shí),不同的人群包括性別、年齡和地理位置不同,體重、攝入時(shí)間