食用再生塑料的安全性評價

食用再生塑料的安全性評價

回收后的塑料顆粒由塑料廢物加工而成。生產(chǎn)源復(fù)雜，包括許多有毒和有害的物質(zhì)。中國衛(wèi)生部《食品用塑料制品及原材料衛(wèi)生管理辦法》中明確規(guī)定:“凡加工塑料食具、容器、食品包裝材料,不得使用回收塑料。食品用塑料制品必須在明顯處印上‘食品用’字樣”。為降低成本,很多小廠家采用垃圾站回收的各種廢舊塑料制作再生塑料包裝袋,甚至醫(yī)用輸液針管、農(nóng)藥瓶、農(nóng)用地膜等,加入化學(xué)助劑制成塑料包裝袋。由于這種再生塑料袋價格便宜,市場競爭力極大,在市場上占據(jù)著很大的份額。有許多熟食店、酒家、商場正在使用或混著使用再生袋。再生塑料袋中含有的有毒有害物來源很多,主要有兩種來源:(1)來自生產(chǎn)原料:再生塑料袋生產(chǎn)原料來源復(fù)雜,含有很多不能用于包裝食品的成分,或其他未知的毒物及大量肉眼無法見到的微生物、病菌;(2)來自塑料助劑:為了改善塑料性能和掩蓋其原料雜質(zhì)多,在再生處理過程中,會加入多種塑料助劑,如填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、固化劑等,這些品種繁多的再生塑料添加劑,是再生塑料袋二次污染的主要危害因子。用再生塑料袋來包裝食品會對人體健康產(chǎn)生很大危害。但到目前為止,針對再生塑料袋包裝食品的人體健康風(fēng)險評價研究在國內(nèi)外鮮見報道。本文設(shè)計了兩種模擬場景試驗,測試了再生塑料袋中的有害物質(zhì)在食品模擬物中溶出量;并運用美國的健康風(fēng)險評價框架,對食用再生塑料袋包裝的食品可能給人體帶來的健康風(fēng)險進(jìn)行評價。1污染風(fēng)險評價健康風(fēng)險評價(healthriskassessment,HRA)是20世紀(jì)80年代以后興起的狹義環(huán)境風(fēng)險評價的重點。它是以風(fēng)險度作為評價指標(biāo),把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來,定量描述污染物對人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險。健康風(fēng)險評價系統(tǒng)一般包括數(shù)據(jù)收集和評估(危害鑒定)、毒性評估、暴露評價、風(fēng)險表征和風(fēng)險管理5個部分。美國是較早研究并應(yīng)用環(huán)境風(fēng)險評價的國家,美國環(huán)境保護局(USEPA)推薦的健康風(fēng)險評價流程如圖1所示。2重金屬害物及有害物殘留有機溶劑危害鑒定屬于定性危險評定,它要回答何種化學(xué)物質(zhì)會對暴露人群的健康產(chǎn)生危害。再生聚乙烯塑料袋中有害物質(zhì)主要包括下面兩類:(1)重金屬有害物:包括顏料和染料中存在的重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)、六價鉻(Cr)、銻(Sb)、砷(As)等;(2)有機有害物:包括塑料袋中的殘留有機溶劑甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、甲苯、甲乙酮(丁酮)、異丁醇、丁醇、苯、乙醇、乙酸丙酯、異丙醇、甲基異丁酮、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、乙酸異丁酯、三氯乙烯、乙酸異丙酯、乙氧丙醇、正丙醇等。其中丙酮沸點(56.48℃)較低,因試驗條件所限,沒有對其進(jìn)行檢測。3非致病性效應(yīng)毒性評價是人群對污染物的暴露程度和產(chǎn)生負(fù)面效用的可能性兩者之間關(guān)系的估計方法。毒性評價為風(fēng)險評價程序中的風(fēng)險表征提供毒性數(shù)據(jù),包括有害物的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)。美國EPA按物質(zhì)致癌性將有害物質(zhì)分成五類:A類,人體致癌物;B類,可能人體致癌物,其中B1類,存在有限致癌數(shù)據(jù)的物質(zhì),B2類,有足夠證據(jù)表明對動物有致癌性,但人體證據(jù)不明;C類,潛在人體致癌物;D類,非致癌物;E類,證據(jù)確鑿的非致癌物。A類、B類、C類物質(zhì)是致癌物;D類、E類物質(zhì)是非致癌物質(zhì)。需要指出的是致癌物質(zhì)也存在非致癌風(fēng)險。獲取所需物質(zhì)的致癌斜率因子和非致癌參考劑量,如表1所示。4對有可能污染的污染物的影響通過暴露評價,可以估計人群對某一化學(xué)物質(zhì)暴露的強度、頻率和持續(xù)時間,也可以預(yù)測新型化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境后可能造成的暴露水平。在暴露評價中,我們需先確定有害物攝入人體的暴露途徑,后計算進(jìn)過該途徑攝入人體的暴露量。4.1皮膚、嘴唇接觸一般情況下,暴露途徑主要有:經(jīng)口(食入)、吸入、皮膚直接接觸等。有害物質(zhì)經(jīng)再生塑料袋遷移到食物中,人通過食用再生塑料袋包裝過的食物攝入有害物質(zhì),暴露途徑是經(jīng)口攝入。4.2試驗設(shè)計與試驗4.2.1塑料試驗劑選取再生塑料袋中應(yīng)用最廣泛,最典型的再生聚乙烯塑料袋作為試驗材料。筆者由供貨商家了解到北京某兩處市場部分?jǐn)傌準(zhǔn)褂玫乃芰洗窃偕频?由此兩市場購得,紅、白、藍(lán)、黃、黑色再生聚乙烯塑料袋若干。4.2.2gc/ms試驗設(shè)備ICP-MS(7500ce型,美國Agilent公司);GC-MS(QP2010型,日本島津公司),附FID檢測器;色譜柱:DB-5(0.15mm內(nèi)徑×30m,0.25μm薄膜);微量進(jìn)樣器(SGE,1μL);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(GEX-GFC-101-1-S型,上海博泰試驗設(shè)備有限公司);恒溫水浴鍋(HW.SY21-K型,北京市長風(fēng)儀器儀表公司);乙酸99.8%(色譜純,天津津科精細(xì)化工研究所);異辛烷(色譜純,美國J.T.Baker);純凈水。4.2.3歐盟和我國對塑料遷移量的標(biāo)準(zhǔn)針對不同種類的食物,可采用不同的食品模擬物進(jìn)行溶出試驗。食品模擬物應(yīng)能最大程度的模擬真實食品在真實使用條件下所表現(xiàn)的遷移特性,從而為包裝材料化學(xué)物遷移研究提供便捷、可靠的試驗途徑。歐盟(82/711/EEC)指令中,規(guī)定了水性、酸性、酒精、脂肪類食品可選用的食品模擬物,如表2所示。我國制定的國家標(biāo)準(zhǔn)《食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則》GB/T5009.156-2003中也規(guī)定了不同食品可采用的食品模擬物。水性、酸性、酒精、脂肪類食品,可分別選用水、4%乙酸、乙醇水溶液和正己烷作為食品模擬物。歐盟指令為歐盟委員會1982發(fā)布,較我國標(biāo)準(zhǔn)具有更廣泛的普及型和通用性,是國際上測試與食品接觸塑料材料中塑料成份遷移量的通用方法。故本文試驗方法主要參考?xì)W盟指令(82/711/EEC)。4.2.4模擬試驗場景的選擇和分析歐盟認(rèn)為1kg食品應(yīng)用6dm2的包裝材料,并且遷移試驗中食品模擬物的密度按照1.0g/cm3為單位進(jìn)行計算,而對于液體包裝按照1.67mL/cm2為單位進(jìn)行計算。美國ASTM根據(jù)FDA的研究在其頒布的試驗標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定遷移試驗必須保證食品/食品模擬物與包裝材料的體積/面積比在0.31~1.55mL/cm2之間。我國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食品模擬物與包裝材料的體積/面積比為2mL/cm2。根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn),可知食品模擬物與包裝材料允許的體積/面積比可在0.31~2mL/cm2之間。為模擬接近可允許最差極限條件,即每單位食品可能溶入最大有害物量,本文選取遷移試驗單元規(guī)格的食品模擬物體積/再生塑料袋面積比值為0.5mL/cm2。在歐盟指令(82/711/EEC)中,提供了在塑料與食品接觸的不同時間,不同溫度條件下,可采取的模擬試驗條件。重金屬污染物在酸性條件下較易溶出,有機污染物在脂肪類食品中較易溶出;且在持久高溫的環(huán)境中,污染物向食品模擬物中的遷移量較大?？紤]到用塑料袋盛裝食品的常見情況,本研究特選取了兩種典型模擬場景,并根據(jù)歐盟指令,設(shè)計了相應(yīng)的模擬試驗條件。測出的有害物質(zhì)在食品模擬物中的溶出量,即在此場景下人食用被包裝食品,有害物可能的攝入量。首先,將各色塑料袋裁成2cm×50cm的長條若干待用。每種顏色,每種場景平行試驗三種。設(shè)計場景一,人食用由再生塑料袋包裝了2h的40℃~70℃酸性食品。模擬試驗方法:將剪裁好的各色塑料袋分別放入125mL磨口三角瓶,各加入3%100mL的乙酸溶液在70℃條件下浸泡2h。使用ICP-MS儀器測量其中有害重金屬Cr、As、Cd、Sb、Pb含量。ICP-MS儀器工作參數(shù):其霧化器為玻璃同心霧化器(自提升流速400μL/min),霧室為石英雙通道霧室,炬管為2.5mm內(nèi)徑石英炬管,采樣錐與截取錐均為鎳錐;載氣為氬氣,載氣流量:0.95L/min,輔助氣流量:0.15L/min,霧室溫度:2℃;軸向氣流量:1L/min,冷卻氣流量:15L/min;射頻功率:1400W,反射功率<5W,采樣深度:8.0mm;檢測器電流:8.0mV,Analog高壓:1780V,Pulse高壓:1160V;測量時間:0.6sec/質(zhì)核比。設(shè)計場景二,人食用由再生塑料袋包裝了2h的175℃脂肪食品。模擬試驗方法為:將剪裁好的各色塑料袋分別放入125mL磨口三角瓶,根據(jù)歐盟指令,若采用異辛烷作為模擬物,此種模擬試驗應(yīng)加入模擬物100mL在60℃條件下浸泡4h。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測量其中有害有機物質(zhì)甲醇、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、甲乙酮(丁酮)、異丁醇、丁醇、苯、乙醇、乙酸丙酯、異丙醇、甲基異丁酮、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、乙酸異丁酯、三氯乙烯、乙酸異丙酯、乙氧丙醇、正丙醇含量。外標(biāo)法定量。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析條件。氣象色譜條件:載氣為99.995%He氣,流速:0.8mL/min;進(jìn)樣口溫度:250℃;分流比100:1;升溫程序:初始溫度30℃,以10℃/min升溫至57℃,停留2min,以10℃/min升溫至105℃,再以20℃/min升溫至200℃,停留2min。質(zhì)譜條件:接口溫度250℃,離子源溫度200℃,四極桿溫度150℃;EI離子源,電子能量70eV;全掃描(SCAN)質(zhì)量范圍30~300aum。4.2.5測試結(jié)果在有機物檢測過程中,甲苯被檢出,其他物質(zhì)均未被檢出。檢測結(jié)果如表3所示。4.3模型測定結(jié)果按照美國環(huán)境保護局的指南,經(jīng)口途徑暴露量按式(1)計算:式(1)中,CDI經(jīng)口為長期日攝入劑量(chronicdailyintakes),mg/(kg·d);CW為水中化學(xué)物質(zhì)濃度,即模擬試驗檢出量,mg/L;IR為入量,L/d,在本評價中,假定成人每天攝入受污染食物平均1L,IR量取值為1L/d;EF為暴露頻率,d/a,取值365;ED為暴露期,a,致癌物質(zhì)70年,非致癌物質(zhì)30年;BW為體重,kg,成人平均體重70kg;AT為平均時間,d,致癌物質(zhì)70×365=25550,非致癌物質(zhì)30×365=10950。計算出的重金屬長期日攝入量如表4所示。5結(jié)果評定的結(jié)果風(fēng)險表征是定量危險評定的最后步驟,也是危險管理的第一步。它通過綜合暴露評價和劑量反應(yīng)關(guān)系評定的結(jié)果,分析判斷人群發(fā)生某種危害的可能性大小,并對其可信度或不確定性加以闡述,最終以正規(guī)的文件形式提供給危險管理人員,作為他們進(jìn)行危險決策的依據(jù)。在計算多種物質(zhì)的風(fēng)險時,先將各種物質(zhì)的非癌癥風(fēng)險和致癌風(fēng)險計算出來,然后分別進(jìn)行加和,不考慮其協(xié)同作用和拮抗作用。5.1再生聚乙烯塑料有害物的非致病性風(fēng)險值和危害因子值計算非致癌風(fēng)險(常規(guī)毒性風(fēng)險)一般認(rèn)為生物體對非致癌物的反應(yīng)有劑量閾值,低于閾值則認(rèn)為不產(chǎn)生不利于健康的影響。非致癌風(fēng)險通常用風(fēng)險指數(shù)(HI)進(jìn)行描述,其定義為由于暴露造成的長期日攝入劑量與參考劑量的比值,可用式(2)計算:式(2)中,CDI為長期日攝入劑量,mg/(kg·d);RfD為污染物的參考劑量,mg/(kg·d)。經(jīng)計算,再生聚乙烯塑料袋有害物非致癌風(fēng)險見表5所示。對于非致癌風(fēng)險,當(dāng)風(fēng)險指數(shù)超過1時,認(rèn)為會對人體健康產(chǎn)生危害。由計算結(jié)果可以看出,藍(lán)色、黃色和白色再生塑料袋各個物質(zhì)的非致癌風(fēng)險值和非致癌總風(fēng)險值均低于1,這幾種塑料袋中的有害物不會對人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康危害。而黑色和紅色再生塑料袋中Pb的風(fēng)險值均超過臨界值1,是幾種有害物中的主要危害因子,會對人體健康產(chǎn)生危害;由此導(dǎo)致黑色和紅色再生塑料袋非致癌總風(fēng)險值高于1,使用黑色和紅色再生塑料袋會對人體產(chǎn)生非致癌健康危害。5.2再生聚乙烯包裝材料中砷的致病性風(fēng)險對于致癌性物質(zhì),一般認(rèn)為沒有劑量閾值,只要有微量存在,即會對人體產(chǎn)生不利影響。致癌風(fēng)險通常用風(fēng)險值(Risk)表示,其定義為長期日攝入劑量與致癌斜率因子的乘積,表示暴露于該物質(zhì)而致的一生中超過正常水平的癌癥發(fā)病率?？捎孟率接嬎?當(dāng)用低劑量計算值大于0.01時用高劑量暴露公式(4)計算。式中,SF為污染物的致癌斜率因子,(kg·d)/mg。有害物中,IRIS數(shù)據(jù)庫只提供了砷(As)的致癌斜率因子(SF)數(shù)值,因此只進(jìn)行砷的致癌風(fēng)險評價。經(jīng)計算,再生聚乙烯塑料袋中砷的致癌風(fēng)險由表6所示。美國EPA定義致癌物風(fēng)險值在10-4~10-7之間一般可作為人體健康可接受水平,10-6作為分水嶺。大于10-6為高度風(fēng)險。由計算結(jié)果,可知五個樣品致癌風(fēng)險均在可接受范圍之內(nèi)。但是根據(jù)致癌毒性判定,有害物質(zhì)Cr、Cd、Pb均屬于致癌物,卻因數(shù)據(jù)庫缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)而無法進(jìn)行致癌風(fēng)險評價。5.3模擬試驗的局限性(1)試驗背景的不確定性。本文根據(jù)兩種典型場景進(jìn)行了兩個高溫模擬浸出試驗。但是在實際生活中,使用再生塑料袋包裝食品,不只用于包裝酸性和脂肪類食物,還有其他類型食物,且包裝時間也有很大不確定,食品溫度狀態(tài)也有可能不同。另外接觸食品的樣品表面積和食物體積之比在實際情況中也有很大差異。因此模擬試驗中的有害物質(zhì)浸出量并不能完全代表實際中的情況。(2)儀器檢出限有限。在本研究的模擬試驗2中,目標(biāo)檢測物是19種,因所采用的試驗儀器GC-MS的檢出限有限,僅有甲苯被檢出。(3)數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)有限。再生塑料中的一些有害物如Cd、Pb等致癌性物質(zhì),數(shù)據(jù)庫中缺乏它們的相關(guān)數(shù)據(jù),無法對之進(jìn)行致癌風(fēng)險評價。另外本可能對人體造成影響的重金屬有害物銅(Cu)、錫(Sn)、汞(Hg)等,因數(shù)據(jù)庫中缺乏它們相應(yīng)的非致癌風(fēng)險評價所需參數(shù),本研究沒有設(shè)計對它們的檢測及評價。因此本評價的致癌及非致癌風(fēng)險值整體偏低。(4)參數(shù)選擇的不確定性。在計算長期日攝入劑量(CDI)時,不同的人群包括性別、年齡和地理位置不同,體重、攝入時間