北京大學(xué)2000年物理化學(xué)(含結(jié)構(gòu)化學(xué))考研真題

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北京大學(xué)2000年研究生入學(xué)考試試題

考試科目：物理化學(xué)（含結(jié)構(gòu)化學(xué)）考試時(shí)間：1月23日上午

招生專(zhuān)業(yè)：研究方向：

指導(dǎo)教師：

試題：（答案一律寫(xiě)在另發(fā)的答題紙上）

－23－1－34

常數(shù)kB=1.38×10J·K，h＝6.62×10J·s

一．（10分）將某純物質(zhì)液體用活塞封閉在一個(gè)絕熱筒內(nèi)，溫度為T(mén)0，活塞對(duì)液體的

壓力正好是液體在T0時(shí)的蒸汽壓P0，設(shè)該液體的物態(tài)方程為：

Vm＝Vm,0{1+α(T-T0)-κ(P-P0)}

式中Vm,0是液體在T0、P0時(shí)的摩爾體積，α與κ分別是體膨脹系數(shù)和等溫壓縮系

數(shù)，并為常數(shù)。將液體經(jīng)絕熱可逆過(guò)程部分氣化，使液體溫度降至T，此時(shí)液體

蒸汽壓為P，試證明液體所氣化的摩爾分?jǐn)?shù)為

mTT

l0

xg{CP,mlnVm,0α(P0P)}

nlHmT

l

式中n為氣化前液體物質(zhì)的量，m為變成蒸氣的物質(zhì)的量，CP,m為液體物質(zhì)的摩

g

爾等壓熱容，lHm是該物質(zhì)在時(shí)的摩爾氣化焓。

二．（6分）已知溶液A、B中的活度系數(shù)γA和γB滿(mǎn)足下列關(guān)系

lnγAlnγB

()T，P＝()T，P

lnxAlnxB

當(dāng)溶液的平衡氣相（設(shè)為理想氣體）中A的分壓PA服從下列關(guān)系

*2

PAPAxAexp{(1xA)α}

*

式中PA為純A液體的蒸氣壓，α為常數(shù)，請(qǐng)證明溶液中B的活度系數(shù)γB與xB的

2

關(guān)系式為：γBexp{(1xB)α}

三.（8分）銀可能受到H2S氣的腐蝕而發(fā)生下列反應(yīng)：

H2S(g)2Ag(s)Ag2S(s)H2(g)

11

298.2K時(shí)，rGm(Ag2S,s)40.25kJmol，rGm(H2S,g)32.93kJmol

0

（1）在298.2K，P＝101.3kPa下，H2S與H2混和氣體中，H2S的摩爾分?jǐn)?shù)低于多

少時(shí)便不致使Ag發(fā)生腐蝕？

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（2）該平衡體系的最大自由度f(wàn)max為幾？

四.（8分）1mol純物質(zhì)理想氣體，分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只有三個(gè)可及能級(jí)，各能

級(jí)的能量（εi）和簡(jiǎn)并度（ωi）分別為其中ε1＝0，ω1＝1；ε2/kB＝100K，ω2

＝3；ε3/kB＝300K，ω3＝5，其中kB為Boltzmann常數(shù)。

（1）計(jì)算該內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式在200K時(shí)之分子配分函數(shù)。

（2）計(jì)算200K時(shí)，能級(jí)ε2上在最概然分布時(shí)之分子數(shù)（總分子數(shù)為L(zhǎng)＝6.023

×1023mol－1）

（3）當(dāng)T時(shí)，求三個(gè)能級(jí)上最概然分子數(shù)之比。

五.（8分）Nd－Fe－B是高性能永磁材料，但Nd和Fe的熔點(diǎn)很高，且Nd又很活潑，

故不能采用純物質(zhì)直接生產(chǎn)Nd－Fe－B磁性材料，而往往采用先制備富含Nd的

Nd－Fe合金再摻合B。

（1）圖1為Nd－Fe二組分體系等壓相

圖，請(qǐng)用表格列出所有自由度為

零的各相區(qū)及相態(tài)。

（2）有人設(shè)計(jì)了電解制備N(xiāo)d－Fe合

金的裝置（圖2）。請(qǐng)回答該裝

置中的陰極、陽(yáng)極及電解質(zhì)應(yīng)選

何種物質(zhì)？并回答應(yīng)選擇的電解

溫度及所得Nd－Fe合金的組

成？

（3）由于Nd能溶解于NdCl3中，為避

免由此而消耗Nd降低電流效率，

請(qǐng)根據(jù)NdCl3－Nd相圖，提出電

解法制Nd－Fe合金的電解溫度，

說(shuō)明你的依據(jù)？

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六.（10分）氣相光氣合成反應(yīng)：CO（g）＋Cl2（g）＝COCl2（g）是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)（對(duì)

CO及Cl2各為一級(jí)反應(yīng)）。CO及Cl2的初始?jí)毫鶠?00kPa。在25.0℃及35.0℃

反應(yīng)的半衰期分別為60.0分鐘和30.0分鐘。

（1）計(jì)算25.0℃時(shí)的速率常數(shù)k。

（2）計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea及指前因子A。

（3）設(shè)此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，計(jì)算反應(yīng)在25.0℃時(shí)的活化熵Sm及活化焓

Hm

七.（10分）電池Ag|AgCl|HCl（m）|H2（P）|Pt

（1）寫(xiě)出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)。

（2）導(dǎo)出電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算式（含有活度系數(shù)及可測(cè)量的量）。

（3）具體說(shuō)明如何測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的方法求氯化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)

值，為此還需要哪些數(shù)據(jù)？

（4）請(qǐng)具體說(shuō)明如何用電動(dòng)勢(shì)來(lái)計(jì)算Ksp（AgCl），為此還需要哪些具體數(shù)據(jù)？

上述問(wèn)題中（3）、（4）都必需導(dǎo)出定量計(jì)算式，條件：T＝298.2K，P＝101.325kPa。

八.（12分）

（1）角動(dòng)量的z軸分量為Mz＝xPy－yPx，請(qǐng)寫(xiě)出其算符M?z。

（2）按原子單位寫(xiě)出核不動(dòng)近似條件下Li+的Schr?dinger方程，計(jì)算其能量。

（3）計(jì)算氫原子5d軌道的磁矩及其在z軸方向上的最大分量。

（4）判斷下列分子或離子所屬的點(diǎn)群，指明它們是否有旋光異構(gòu)體。

3

C2H4CH3N4(CH2)6Co(en)3（en：乙二胺）

九.（12分）

（1）下圖是近似等摩爾的CH4、CO2和CF4的氣態(tài)混合物的XPS（碳1S信號(hào)），

請(qǐng)指明A、B、C三個(gè)峰各代表什么化合物。

（2）下圖是平面周期性結(jié)構(gòu)的一部分，請(qǐng)畫(huà)出該結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣素單位，指出結(jié)構(gòu)

基元。

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（3）試畫(huà)出CH3CH2Br的NMR的基本圖形。

（4）在下圖中，圓圈內(nèi)的數(shù)字1、2、3、4表示等徑圓球在z方向上的坐標(biāo)分別

123

為0，，，。請(qǐng)指出在Z方向上A、B兩處各有什么微觀對(duì)稱(chēng)元素。

444

十.（4分）

（1）某共軛雙烯分子的久期行列式如下：

X101

1X10

0

01X1

101X

請(qǐng)畫(huà)出該分子的骨架，給碳原子編號(hào)。

（2）用HMO法求得該分子的π型分子軌道如下：

11

ψ＝（φ＋φ＋φ＋φ）ψ＝（φ＋φφφ）

121234221234

11

ψ＝（φφφ＋φ）ψ