第五章-形成C=C長鏈烯烴的反應(yīng)

第五章形成長鏈烯烴的反應(yīng)消除反應(yīng)醇、鹵代烴脫H2O、HX，熱消除反應(yīng)還原反應(yīng)縮合反應(yīng)

羰基烯化、

醇醛縮合、羰基

-位的烯化第一節(jié)消除、還原法制備烯烴1.DehydrohalogenationofAlkylHalide2.DehydrationofAlcohols3.DehalogenationofVicinalDihalides4.ReductionofAlkynes1.Dehydrohalogenationofalkylhalide

Examples:2.Dehydration

ofalcoholsExamples:3.Dehalogenationofvicinaldihalides

Example:4.Reductionofalkynes

第二節(jié)羰基烯化反應(yīng)此反應(yīng)經(jīng)歷四元環(huán)過渡態(tài)

Wittig反應(yīng)一(1)磷葉立德(phosphorusylide)需含有氫原子

在鹵代烴中，RI活性最高，RCl

活性較低，通常用RBr。一般而言，制得的磷葉立德不需分離，保存在溶液中，或直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。穩(wěn)定的Wittig試劑--活性低R----吸電子基團(tuán)---羧基、酯基、?；?、氰基等。則烴基三苯基磷鹽的去質(zhì)子化可以在較弱的堿性條件下實(shí)現(xiàn)，并且產(chǎn)生的Ylide較穩(wěn)定，可以分離，其活性相對(duì)較弱，一般需與親電性較強(qiáng)的羰基反應(yīng)。當(dāng)產(chǎn)物有主體異構(gòu)存在時(shí)，E-異構(gòu)體通常占優(yōu)。

活潑的Wittig試劑--活性高R----供電子基團(tuán)---烷基、環(huán)烷基。則烴基三苯基磷鹽的α-H酸性較弱，需較強(qiáng)的堿（常用BuLi或PhLi）才能生成Ylide，剛生成的Ylide活性很高，是類似格氏試劑那樣強(qiáng)的親核試劑，能迅速地在溫和條件下與醛或酮起反應(yīng)給出加成物，反應(yīng)不可逆。加成物可自發(fā)分解給出烯烴。產(chǎn)物如有立體異構(gòu)，則一般得到E和Z的混合物。如用苯基鋰制備Ylide，并且使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，則產(chǎn)物以E異構(gòu)體為主。

半穩(wěn)定的Wittig試劑--活性居中R----烯基、芳基、炔基。(2)醛或酮(Aldehydeorketone)

醛>酮>酯(極難反應(yīng)）

脂肪族或芳香族的醛、酮；羰基組分中可以含有雙鍵、三鍵、羥基、烷氧基、鹵素、酯基等。磷葉立德中也可以帶有雙鍵、三鍵及其它官能團(tuán)，在反應(yīng)的時(shí)候不受影響。(3)Wittig反應(yīng)的特點(diǎn)：a.高選擇性，只和醛、酮反應(yīng)；條件溫和，收率高；b.具有高度的位置專一性，合成的雙鍵位置固定，能處在能量不利位置(如在環(huán)外)；c.對(duì)α,β-不飽和羰基物，不發(fā)生1,4-反應(yīng)，合成共軛多烯化合物；d.能控制反應(yīng)條件，合成立體專一性產(chǎn)物(Z或E)；一般，在非極性溶劑中，穩(wěn)定的磷Ylide

優(yōu)先生成反式烯烴，不穩(wěn)定的磷Ylide

優(yōu)先生成順式烯烴。e.Wittig試劑易制備者，活性低?；钚愿哒撸y制備。維生素D2的合成歷程經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)：幾乎立體專一性生成E

Wittig-Horner反應(yīng)二1958年，Horner首先報(bào)道：α-位連有吸電子基的磷酸酯與RONa作用，生成的C-具有與磷Ylide相似的性質(zhì)，與羰基化合物反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成烯烴及磷酸根負(fù)離子。（1）試劑制備磷酸酯極易由亞磷酸酯與RX反應(yīng)制得。（2）醛、酮

活性：醛>酮（3）反應(yīng)特點(diǎn)

a.磷酸酯碳負(fù)離子易制備、成本低、碳負(fù)離子穩(wěn)定性好；

b.碳負(fù)離子親極性強(qiáng)，比相應(yīng)的磷ylide強(qiáng)，能在溫和的條件下與多種類型羰基化合物反應(yīng)，生成烯烴；c.生成的磷酸鹽易溶于誰，產(chǎn)物易分離，操作簡單；

d.此反應(yīng)的立體化學(xué)受取代基的立體因素、電子效應(yīng)及溶劑效應(yīng)的影響較小，幾乎立體專一地生成反式產(chǎn)物。

砷葉立德Arsonic

ylide

活性：Arsenicylide>Phosphorusylide

產(chǎn)物：以反式為主。回首頁信息結(jié)束Ph3As=CRR’砷內(nèi)鎓鹽的羰基烯化反應(yīng)三硅Ylide，1968年由Peterson首次報(bào)道其與醛酮的反應(yīng)。反應(yīng)可看作兩步：回首頁信息結(jié)束

Peterson反應(yīng)四此反應(yīng)主要用來合成烯烴：羰基烯化試劑：

第三節(jié)羥醛縮合反應(yīng)指含活潑α-H的醛、酮之間的縮合。反應(yīng)類型：a自身縮合

b不同醛酮之間的縮合反應(yīng)條件：H+或–OH均可，但產(chǎn)物不同（一般用堿）一、反應(yīng)機(jī)理堿催化機(jī)理

酸催化機(jī)理

注意：（1）反應(yīng)前后分子結(jié)構(gòu)的變化（2）反應(yīng)需要α-氫的參與（3）至少含有兩個(gè)α-氫時(shí)才會(huì)發(fā)生脫水二、交叉羥醛縮合醛、酮反應(yīng)差異性控制1.使用不含α-H的醛、酮注意：不含α-氫的醛、酮作為親電體的活性應(yīng)高于含α-氫的醛、酮苯基和羰基的雙重活化作用

動(dòng)力學(xué)控制的實(shí)驗(yàn)條件：低溫、位阻大的強(qiáng)堿、非質(zhì)子型溶劑、酮不過量、Li+為抗衡陽離子。熱力學(xué)控制的實(shí)驗(yàn)條件：較高的溫度、相對(duì)較弱的堿、質(zhì)子型溶劑、Na+

或K+為抗衡陽離子。

2.動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制脫水形成穩(wěn)定的共軛體系解釋反應(yīng)機(jī)理三、實(shí)例（一）不同醛、酮之間的縮合醛-醛縮合

（產(chǎn)物復(fù)雜，最終由產(chǎn)物的穩(wěn)定性決定）2.酮-酮縮合

a.至少有一種甲基酮或脂環(huán)酮才能反應(yīng)

b.活性較低，不如醛活性高酮-醛縮合

（注意醛易自身縮合）思考如何合成下列兩種化合物

（由Corey法分析，并由烯胺解決難以合成步驟）四、

Claisen-Schmidt

-------芳醛與含α-H的醛酮反應(yīng)（一般得到反式產(chǎn)物。有機(jī)合成中常用的一種方法，因?yàn)榉既┲袩oα-H，組合產(chǎn)物少，易分離。）第三節(jié)醛、酮與羧酸衍生物之間的反應(yīng)一、Knoevenagel反應(yīng)

醛或酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下，與具有活潑α-氫原子的化合物縮合的反應(yīng)。反應(yīng)特點(diǎn)：a.氨、胺、酰胺、羧酸銨、吡啶、哌啶等弱堿催化

b.反應(yīng)機(jī)理兩種提法（一為碳負(fù)離子機(jī)理，一為亞胺機(jī)理），具體取決于反應(yīng)物的活性及反應(yīng)條件。蜜蜂信息素9-氧代-2E-癸烯酸

以醋酸鋅為催化劑，在室溫及無溶劑條件下，能使一系列芳醛與活潑亞甲基化合物發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)，生成較高產(chǎn)率的丙烯酸類衍生物。二、Stobbe反應(yīng)丁二酸酯在強(qiáng)堿性催化劑存在下與醛（酮）發(fā)生羥醛縮合，生成α-亞烴基丁二酸單酯。（用來制備α,β-不飽和單酯及－酮酸，可增加3個(gè)碳原子）（常用的催化劑：RONa、ROK、NaH）反應(yīng)特征：1.有丁二酸酯參與反應(yīng)

2.強(qiáng)堿既是催化劑又是反應(yīng)物

3.亞甲基形成碳負(fù)離子

4.其中一酯基形成羧基

α-亞烴基丁二酸單酯鹽在稀酸中可以酸化成羧酸酯，如果在強(qiáng)酸中加熱，則可發(fā)生水解并脫羧的反應(yīng)，產(chǎn)物為比原來的醛酮多三個(gè)碳的β,

-不飽和酸。

α-萘滿酮是生產(chǎn)選礦阻浮劑和殺蟲劑的重要中間體，以苯甲醛為原料，通過Stobbe反應(yīng)進(jìn)行合成。三、Perkin反應(yīng)（制備β-芳基丙烯酸類化合物）不含α–H的芳香醛在強(qiáng)堿弱酸鹽（如醋酸鉀、碳酸鉀）的催化下加熱，與含α–H的脂肪酸酐（如丙酸酐、乙酸酐）脫水縮合，生成β-芳基-α,β-不飽和羧酸的反應(yīng)，