第五章-電化學(xué)基礎(chǔ)

第五章

電化學(xué)基礎(chǔ)5.1電化學(xué)的概念

電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的一門科學(xué)還原氧化ox（氧化態(tài)）＋ne-red（還原態(tài)）1.氧化還原反應(yīng)定義：元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)應(yīng)。

Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+

特點:（1）反應(yīng)中存在著氧化劑與還原劑；（2）每一種元素存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。例：

Zn＋Cu2+

＝Zn2+

＋Cu氧化半反應(yīng)：

Zn-2e-＝Zn2+還原半反應(yīng)：Cu2++2e-＝Cu氧化反應(yīng)：

還原態(tài)-ne

氧化態(tài)還原反應(yīng)：

氧化態(tài)＋ne

還原態(tài)一般表達式：氧化態(tài)＋ne

還原態(tài)2.氧化還原電對這種同一元素的氧化態(tài)與還原態(tài)彼此依靠，相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，是一個共軛關(guān)系。這種關(guān)系稱為氧化還原電對，簡稱電對。

通常書中給出的是還原電對，即表達為：

氧化態(tài)/還原態(tài)或

Ox/Red

例：Cr2O72－/Cr3＋，Zn2＋/Zn，Sn4+/Sn2+，

Fe3+/Fe2+，

MnO4－/MnO2，SO42－/H2SO3，

任何一個氧化環(huán)反應(yīng)都包含著兩個電對,每個電對代表著一個半反應(yīng)。如電對MnO4－/MnO2分別在弱酸性和弱堿性介質(zhì)中的還原半反應(yīng)方程式。

電對符號電對平衡

弱酸性MnO4－/MnO2

MnO4－＋4H＋＋3eMnO2＋2H2O

弱堿性MnO4－/MnO2

MnO4－＋2H2O＋3eMnO2＋4OH－3．原電池及其構(gòu)成原電池是將氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的熱能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。也就是將氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)在兩個電極上分別完成,將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。原電池的構(gòu)成

電解質(zhì)溶液

兩個半電池（電極）

金屬導(dǎo)體原電池固體電子導(dǎo)體惰性固體導(dǎo)體

鹽橋

外接電路

原電池將分子之間直接發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，通過電極間接完成。每個電極上發(fā)生一個半反應(yīng)—半電池反應(yīng)（或電極反應(yīng)）。如：Zn+Cu2+Zn2++Cu

負(fù)極：發(fā)生氧化反應(yīng)

Zn－2eZn2+

正極：發(fā)生還原反應(yīng)

Cu2+

＋2eCu

原電池的符號表示1）將氧化反應(yīng)的負(fù)極寫在左邊，還原反應(yīng)的正極寫在右邊，溶液須注明濃度，氣體則應(yīng)標(biāo)明分壓。2）用“‖”表示由鹽橋，“，”或“”表示相界面。

ZnZn2+(a1)‖Cu2+(a2)Cu5.2電極及其分類電極就是原電池中半電池,每個電極就對應(yīng)著一個電對,就有一個半反應(yīng)。根據(jù)電對性質(zhì)的不同，產(chǎn)生了不同類型的電極。電極類型電對示例電極符號電極反應(yīng)示例金屬-金屬離子電極Zn2+/ZnZn|Zn2+(c)Zn2++2e-=Zn氣體電極Cl2

/

Cl-Pt,Cl2(p)|Cl-(c)Cl2+2e-=2Cl-離子型電極Fe3+/

Fe2+Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)Fe3++e-=Fe2+

金屬-金屬難溶鹽電極Hg2Cl2

/HgHg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-電極類型．.任何兩個不同的電極可以組成一個原電池,甚至同一個電極在不同的狀態(tài)(如濃度)下也可以組成原電池。因此使許多在通常狀態(tài)下不能實現(xiàn)的反應(yīng)在原電池中（或電極上）可以實現(xiàn)。反過來任何一個任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池。5.3電極電勢的產(chǎn)生1、擴散雙電層理論各電極與其離子溶液存在下列平衡：

還原態(tài)氧化態(tài)十ne

即使電極與溶液間形成擴散雙電層，產(chǎn)生電勢差，即電極的電極電勢,記為E。M（s）Mn+（aq）+ne溶解沉積不同的電極產(chǎn)生的E

不同，兩個不同的電極組合成原電池時，電子將從低電勢負(fù)極流向高電勢正極，從而產(chǎn)生電流。注意：電流方向與電子流動方向相反原電池的電動勢就是兩極之間的電勢差，也記為E，即正極的電極電勢E+減去負(fù)極的電極電勢E-

E=E+

－E-注：由于人為規(guī)定電極電勢還原電極電勢，而負(fù)極上發(fā)生的氧化反應(yīng)，所以前面加一負(fù)號。2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

原電池的電動勢與電極的屬性、各物質(zhì)的濃度、溫度有關(guān)。人們規(guī)定298.15K，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即溶液中離子濃度為1mol·L-1，氣體分壓為100.0kPa時測得的的電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢記為E?

。同樣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，原電池的電動勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，也記為E?

。

由于我們只能測得原電池的電動勢，無法測得電極電勢的絕對值。就人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為0，來測定其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。1)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

以298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測電極作為正極，組成原電池，待測電極也要處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時測得的電極電勢就稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(特指還原電極電勢)。表5。1標(biāo)準(zhǔn)還原電勢表(25℃，水溶液中)電對電極反應(yīng)

E

（V）

Li+-LiLi

+e-=Li(s)

-3.0401

Ca2

-CaCa2

+2e-=Ca(s)

-2.868

Na

-Na

Na

e-=Na

2.71

Mg2

-Mg

Mg2

2e=Mg

2.372

Al3

-Al

Al3

3e=Al

1.662

還

Zn2

-Zn

Zn2

2e=Zn

0.7618氧原

Fe2

-Fe

Fe2

2e=Fe

0.4030化態(tài)

Ni2

-Ni

Ni2

2e

=Ni

0.257態(tài)的

Sn2

-Sn（白）

Sn2

2e

=Sn

0.1375的還

Pb2

-Pb

Pb2

2e=Pb

0.1262氧原

2H

H2

2H

2e

=H2

0.0000化性

Sn4

Sn2

Sn4

2e

=Sn2

0.151性增

Cu2

-Cu

Cu2

2e

=Cu

0.3419增強

Fe3

-Fe

Fe3

e

-

=Fe2

0.771強

Hg22

-Hg

Hg22

2e

==2Hg

0.7973

Ag

-Ag

Ag

e

=Ag

0.7996

Au3

-Au

Au3

3e

=Au

1.498

F2(g)-F

F2(g)

2e

=2F

2.866

氫電極使用不方便，常用甘汞電極代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。電極組成式

Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)

電極反應(yīng)式

Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、電勢穩(wěn)定，最為常用。298K時，飽和KCl

溶液時甘汞電極EΘ=0.2415電極名稱電極組成電極電勢E/V飽和甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)+0.24151mol·L-1甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol·L-1)+0.268080.1mol·L-1甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.3337例：以標(biāo)準(zhǔn)銅電極與飽和甘汞電極組成與原電池，標(biāo)準(zhǔn)銅電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極，測得原電池電動勢為+0.1004V，求標(biāo)準(zhǔn)銅電極的電極電勢。解：該原電池以簡式表示為(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)測得此原電池的電動勢Eθ=+0.1004V，則

EΘ

＝

E+Θ

－

E-Θ

＝

EΘ

Cu2＋／Cu－0.2415

＝0.1004∴EΘ

Cu2＋／Cu

＝

EΘ

+0.2415

＝0.1004+0.2415

＝0.3419V

對于電極反應(yīng)來說，若有a氧化態(tài)+neb還原態(tài)則有

E=E?-

ln

=E?-

lg

或

E=E?-

lg

上述方程式稱為能斯特方程，它表明氧化還原反應(yīng)中，溶質(zhì)的濃度、氣體的壓力對電極電勢的影響。0.059n

[還原態(tài)]b

[氧化態(tài)]a

RT

nF

[還原態(tài)]b

[氧化態(tài)]a0.059n

[生成物]b

[反應(yīng)物]a3.Nernst方程式能斯特方程應(yīng)用的注意事項

（1）如果組成電對的物質(zhì)為固體或純液體，則它們的濃度不列入方程式中，對于氣體，以分壓表示。（2）如果電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)存在,如H＋,OH－，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在Nernst方程中。如：

Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O

E=E?-

lg0.0596[Cr3+]2[Cr2O72-].[H+]14

(3)溶液的濃度變化，影響電極電勢的數(shù)值，從而影響物質(zhì)的氧化、還原能力。由能斯特方程

E=E?+

lg

可知當(dāng)氧化態(tài)物質(zhì)的濃度增大(或還原態(tài)物質(zhì)的濃度減小)時，其電極電勢的代數(shù)值變大，亦即氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性增加；反之還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大時，其電極電勢的代數(shù)值變小，亦即還原態(tài)物質(zhì)的還原性增加。0.059n

[還原態(tài)]b

[氧化態(tài)]a5.4原電池?zé)崃W(xué)一、可逆電池二、電池電動勢與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變

三、氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡四、電極電勢的應(yīng)用五、電池介紹一、可逆電池①熱力學(xué)上可逆，即通過原電他的電流無限小，使電池內(nèi)部始終無限近于平衡狀態(tài)；②電極反應(yīng)也是可逆的，即在化學(xué)上為可逆反應(yīng)。Dianell電池不可逆電池CuH2SO4ZnCuZnH2SO4Volta電池Volta電池為不可逆電池電池符號為Zn|H2SO4|Cu產(chǎn)生電流時，Zn極溶解，Cu極上有H2氣析出。即：

Zn+2H+Zn2+

+H2

當(dāng)向該電池中通入與其電動勢相反的電流，即外電源電動勢大于電池電動勢時，Cu極上反應(yīng)是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出，兩種反應(yīng)互不相干。即

Cu+2H+Cu2+

+H2二、電池電動勢與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變

對于電池反應(yīng)：

-Gm=We

=nFE

可得出：

Gm=-nFE

G?m=-nFE?

三、氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡當(dāng)T=298K時

由G?m=-nFE?

得由上式可見，多于電池反應(yīng)來講，E

值越大，K

值越大，反應(yīng)進行越完全E

值越小，K

值越小E

<0,K

值很小,反應(yīng)實際不能進行E

可用來判斷反應(yīng)進行的方向和限度四、

電極電勢的應(yīng)用1．計算電池的電動勢2.確定氧化劑，還原劑的相對強弱3．判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向4．判斷氧化還原反應(yīng)進行的限度1.計算電池的電動勢

E=E+-E-E?=E?

+_E?例1PH的測定以甘汞電極為參比電極,玻璃電極為指示電極組成原電池

玻璃電極AgAgCl(s)HCl(0.1mol.L-1)

玻璃膜待測溶液

E=E

-0.0592pH甘汞電極

Hg，Hg2Cl2(s)KCl(飽和）

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-E甘汞=

E

(

Hg2Cl2)+0.0592/2lg1/c2(Cl-)=0.2415

E=E甘汞

-E玻璃

=0.2415-E

+0.0592pH【例2】計算在298.15K時下列原電池的電動勢(-)Ag|AgNO3(0.01mol·L-1)‖AgNO3(1mol·L-1)|Ag(+)解：這種由不同濃度的同類電極組成的原電池稱濃差電池。

正極反應(yīng)：Ag+(1mol·L-1)+

e-Ag（s）負(fù)極反應(yīng)：Ag（s）-e-

Ag+(0.01mol·L-1)

電池反應(yīng)：Ag+(1mol·L-1)Ag+(0.01mol·L-1)

∴E+=EΘ

(Ag+/Ag

)

＋0.0592lg[c+(Ag+)/cΘ]E-=EΘ

(Ag+/Ag

)

-0.0592lg[c-(Ag+)/cΘ]E=E+-E-=0.0592lg[c+(Ag+)/c-(Ag+)]

=0.0592lg[1/0.01

]

=0.1184V2.確定氧化劑，還原劑的相對強弱

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值的符號和大小，反映了該電極與氫電極相比較的氧化還原能力的強弱。代數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失去電子，還原性越強；代數(shù)值越大，其氧化態(tài)越易得到電子，氧化性越強。

幾種物質(zhì)可能同時發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，則數(shù)值相差越大，其相互反應(yīng)的趨勢就越大。例試列出

各電對氧化型物種的氧化能力和還原型物種的還原能力的強弱順序。解：比較電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的代數(shù)大小，可知，隨著E 值的增大，電對中的氧化型物種得電子的能力（即氧化能力）增強，而電對中的還原型物種失電子的能力（即還原能力）減弱。因此氧化型物種氧化能力由弱到強的順序是：

Sn4＋，Cu2＋，I2，MnO4－還原型物種的還原能力由弱到強的順序是：

Mn2＋，I－，Cu，Sn2+如鹵族元素之間的置換反應(yīng)，即可從EΘ值的變化加以解釋：。

氧化性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

還原性：I-＞

Br-＞

Cl-＞

F-

F2+2e-2F-EΘ

＝2.87VCl2+2e-2Cl-EΘ

＝1.36V

Br2(l)+2e-2Br-EΘ

＝1.07VI2+2e-2I－

EΘ

＝0.54V3.判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向E=E(氧化劑)

E（還原劑）

如反應(yīng)中各物質(zhì)均標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，E

=E

(氧化劑)

E

（還原劑）

根據(jù)Nernst方程，離子濃度或氣體的分壓的變化對電池電動勢有一定的影響，但當(dāng)E

較大時,上述變化上不致改變電池電動勢E的符號。

通常將標(biāo)準(zhǔn)電動勢

E

>

0.2V,E就為正值，反應(yīng)將按所寫的化學(xué)方程式進行。

一般兩電對1和2進行氧化還原反應(yīng)，則自發(fā)進行的方向可表示為：

強氧化劑1

強還原劑2=弱還原劑1

弱氧化劑2例3當(dāng)[Pb2+]=0.01mol.L－1，[Sb2+]=0.5mol.L－1時，金屬錫能否從溶液中將Pb2+還原出來？已知

E

(Pb2+/Pb)=-0.126V

E

(Sn2+/Sn)=-0.136V

因此，根據(jù)E的符號，可以判斷反應(yīng)的方向。

按題意，設(shè)計原電池，反應(yīng)式為

SnSn2＋(0.5mol.L－1)Pb2＋(0.01mol.L－1)

Pb

Sn＋Pb2＋(0.01mol.L－1)=Sn2＋(0.5mol.L－1)＋Pb

E<0

反應(yīng)不能正向進行，而在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，則反應(yīng)能正向進行。【例４】標(biāo)態(tài)下，試判斷下列反應(yīng)的進行方向

Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O解：此反應(yīng)由兩個半反應(yīng)組成：正極反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

負(fù)極反應(yīng)：Fe3++e-Fe2+∴標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)正向進行。EΘ=1.23V

EΘ=0.77VE=E+-E-=1.23-0.77=0.46V>04.確定氧化還原反應(yīng)的限度

化學(xué)反應(yīng)的限度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

數(shù)值表現(xiàn)出來。電極反應(yīng)、電池反應(yīng)涉及各類標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的，可通過E?求出K?來，或E=0計算。

ΔrGmΘ

=-

nFEΘ=-RTlnKΘ

當(dāng)T＝298.15K時例n00592ElgK.=ΘΘ【例5】求KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)KΘ（298.15K)。解:反應(yīng)方程式為2MnO4-＋5H2C2O4＋6H＋→

2Mn2＋＋10CO2＋8H2O

拆成半反應(yīng)：MnO4-＋8H＋＋5e

Mn2＋＋4H2O

E+Θ

=+1.507VH2C2O4

2CO2＋2H＋＋2eE-Θ

=-0.49V配平后的氧化還原方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)為10,lgKΘ=────=──────

0.05920.0592nEΘ

n(E+Θ-E-Θ)=————————=33810[1.507-(-0.49)]0.0592KΘ=10338?106

。例6：已知E

(Ag+/Ag)=0.799V

E

(AgCl/Ag)=0.22V

求解：根據(jù)和得可根據(jù)上式求出K

,再根據(jù)反應(yīng)式求出K

sp

為了求出E

，可以設(shè)計如下電池：

Ag，AgCl|Cl－||Ag＋|Ag

根據(jù)原電池：

Ag，AgCl|Cl－||Ag＋|Ag

電池反應(yīng)為：負(fù)極：AgAg＋+

e

Ag＋＋Cl－

AgCl

總Ag+Cl－AgCl+e

，正極：Ag＋+

eAg電池反應(yīng)為：Ag＋＋Cl－=

AgCl得：K

=1/K

sp

∴五、電池介紹一次電池鋅-錳電池（普通、高容量、高功率、堿性）二次電池鉛酸、鎳-鎘、鎳-氫、鋰、鋰離子、太陽能、燃料電池等鋅錳干電池負(fù)極：金屬鋅筒正極：MnO2和石磨棒兩極間：ZnCl2和NHCl4鋅汞電池負(fù)極：鋅汞齊正極：HgO和碳粉飽和ZnO的KOH糊狀物為電解質(zhì)5.5電解與電化學(xué)技術(shù)一、電解裝置與原理二、電解產(chǎn)物的判斷三、電化學(xué)技術(shù)一、電解裝置與原理

電解裝置

使電流通過電解質(zhì)溶液(或熔融液)，在兩電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的過程稱為電解。借助于電流引起氧化還原反應(yīng)的裝置稱為電解池。與電源負(fù)極相連接的電極稱為陰極,與電源正極相連接的電極稱為陽極正離子移向陰極，在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)；負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)離子在相應(yīng)電極上得失電子的過程均稱放電。二、電解產(chǎn)物的判斷1、分解電壓與超電壓2、影響電解產(chǎn)物的因素及規(guī)律

a.因素

b.規(guī)律1.分解電壓與超電壓

使電流順利通過，保證電解進行的最低的外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。

電極上和溶液中產(chǎn)生的一些電化學(xué)反應(yīng)，使電極過程離開了平衡狀態(tài)，使分解電壓大于原電池的電動勢，稱為極化或電極的極化。一般將極化分為：

濃差極化

電化學(xué)極化理論分解電壓：電解時由于電解產(chǎn)物在電極上形成原電池產(chǎn)生的反向電動勢。實際分解電壓：使電解得以順利進行的最低電壓。由于極化現(xiàn)象而產(chǎn)生的實際分解電壓與理論分解電壓之差，常稱為超電壓。a．影響電解產(chǎn)物的因素1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值--是決定電解產(chǎn)物的主要因素。

陰極(還原反應(yīng)):

放電的是

代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)，

陽極(氧化反應(yīng)):

放電的是

代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)(含電極)，2、濃度---溶液中濃度越大的離子越有利于放電

3、放電物質(zhì)在電極上的極化

例:用鉑做電極，電解NaCl的飽和溶液，試指出兩電極上的產(chǎn)物。解溶液中存在四種離子，即Na＋、Cl-、H＋和OH-等。通電后，正離子Na＋、H＋移向陰極，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為：

Θ(Na＋／Na)=-2.71V,

Θ(H＋/H2)=0.0000V

代數(shù)值大的氧化劑容易得到電子，故Ｈ＋離子在陽極放電，生成氫氣逸出；

2H＋+2e-→H2(g)負(fù)離子Cl-、OH-移向陽極它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為：

Θ(Cl2/Cl-)=1.35827V,

Θ(O2/OH-)=0.401V

代數(shù)值小的還原劑易失電子，按理應(yīng)是OH-離子首先放電，有O2(g)析出；但由于電解的是NaCl飽和溶液，其中c(Cl-)遠遠大于c(OH-)[c(OH-)僅為10－７mol·L-1],又因電極材料對析出O2的超電勢要比析出Cl2大的多，結(jié)果是Cl-離子在陽極放電，生成氯氣逸出：

2Cl—2e-→Cl2(g)由于H＋離子的放電，破壞了水的離解平衡，在陰極區(qū)OH-離子過量而積累起來，從而形成NaOH。因此，電解NaCl飽和溶液的總反應(yīng)為

2NaCl+2H2O═Cl2+H2+2NaOH即在兩極上分別得到氫氣和氯氣，溶液中產(chǎn)生NaOH（燒堿）。電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學(xué)原理。例銅作電極，電解CuSO4水溶液，試指出兩電極上的電解產(chǎn)物。

解溶液中存在著四種離子，即Cu2＋、SO42-、H＋、OH－，通電后，Cu2＋和H＋移向陰極，查表得：

Θ(Cu2＋/Cu)=0.3491V

Θ(H＋/H2)=0.0000V

所以Cu2＋在陰極得電子析出Cu，電極反應(yīng)為Cu2++2e-→Cu溶液中移向陽極的SO42-、OH-和銅電極都可能發(fā)生氧化反應(yīng)。查得：

Θ＝(Cu2+/Cu)=0.3419V

Θ(S2O82-/SO42-)=2.010V

Θ=(O

2/OH-)=0.401V

其中

Θ代數(shù)值小的還原物質(zhì)為Cu,首先在陽極失去電子，轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+,發(fā)生陽極溶解，即：Cu-2e-→Cu2+

總反應(yīng)為：Cu(陽極)→

Cu（陰極）B.一般酸、堿、鹽溶液電解產(chǎn)物的規(guī)

律大致歸納如下陰極產(chǎn)物

①電解鹽溶液時，如果金屬離子對應(yīng)電對的

Θ值很小(電極電勢表中Al以前的金屬)，則將是H+得電子而析出氫氣；如果金屬離子對應(yīng)電對的

Θ值大于零或稍小于零(電極電勢表中Al以后的金屬如Zn、Fe、Ni等)，則將是金屬離子得電子而析出相應(yīng)的金屬。

②若電解Na+、Mg2+或Al3+這類離子的熔融鹽(或某些氧化物)，由于無H+存在，則是Na+、Mg2+或Al3+放電，析出相應(yīng)的金屬Na、Mg或Al。這是制取活潑金屬的通用方法。陽極產(chǎn)物陽極材料為一般金屬(除Pt、Au等惰性金屬和石墨等外)，則發(fā)生陽極溶解，生成相應(yīng)的離子。陽極為惰性電極、溶液中存在著簡單離子，則是負(fù)離子失去電子，依次析出S、I2、Br2、Cl2；若溶液中只存在如SO42－這類難被氧化的含氧酸根離子，則是OH-失去電子而析出氧氣。三、電化學(xué)技術(shù)1．電鍍2.電拋光3．電解加工4.鋁陽極氧化1．電鍍

電鍍是應(yīng)用電解的方法將一種金屬覆蓋到另一種金屬表面上的過程。常用單金屬鍍，合金鍍，復(fù)合材料鍍，電刷鍍，化學(xué)鍍

鍍鋅將金屬制件(被鍍件)作陰極，鋅板作為陽極。為了使鍍層結(jié)晶細(xì)致，厚薄均勻，與基體結(jié)合牢固，電鍍液通常用配合物堿性鋅酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等。堿性鋅酸鹽可離解出少量的Zn2＋：

Na２[Zn(OH)4]——2Na＋＋［Zn(OH)4］2-[Zn(OH)4]2-——Zn2＋+4OH-

由于Zn2＋的濃度比較低，故使金屬晶體在鍍件上析出時晶核生長速率小，有利于新晶核的生長，從而得到致密、均勻的光滑鍍層。

鍍鋅絲鐵釘合金鍍通過加入絡(luò)合劑以生成不同的絡(luò)合物的方法控制溶液中不同金屬離子的濃度，使它們具有相等或相近的電勢，這樣兩種或三種金屬離子，可按設(shè)計者的要求，同時沉積在作為陰極的工件表面上，形成合金鍍層。復(fù)合鍍

將兩種以上直徑小于1

m的微粒(如氧化物、碳化物、氮化物金屬或塑料粉末等)，用加入分散劑(如前述的表面活性劑等)和攪拌等方法，使微粒包圍了鍍液中的正離子，并均勻地懸浮于電鍍?nèi)芤褐?。電鍍時，這些帶正電的“膠團”將沉積于作為陰極的工件上，形成復(fù)合鍍層，故稱復(fù)合電沉積。例如：聚四氟乙烯復(fù)合鍍層

電刷鍍用包套的陽極(稱鍍筆)，吸飽鍍液，與工件(陰極)直接接觸，在陽極與陰極的相對運動中，獲得性能良好的鍍層。刷鍍前和一般電鍍一樣需對工件進行除油、去污等表面處理，最后還要精工修整等。

化學(xué)鍍在非導(dǎo)體工件表面的催化膜上沉積出一層薄的導(dǎo)電的銅層或鎳層，以便后面電鍍各種金屬。特點：金屬外觀，質(zhì)輕強硬、耐熱、耐蝕性好，成本低，經(jīng)濟效益顯著。2.電拋光

原理：陽極金屬表面上凸出部分在電解過程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率，經(jīng)一段時間的電解可使表面達到平滑而有光澤的要求。黏性薄膜電解液黏性薄膜電解液

含有磷酸、硫酸、鉻酐的電解質(zhì)溶液中進行電解。陽極陰極3．電解加工電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽極溶解的原理，將工件加工成型。電解加工與電拋光的原理相同。主要區(qū)別：電拋光時陽極與陰極間的距離較大(100mm左右)，電解液不流動。優(yōu)點：1、大而復(fù)雜的工件可一次完成；2、表面質(zhì)量好，生產(chǎn)效率高；3、陰極材料不受損失。缺點：1、加工工藝復(fù)雜，精度只能滿足一般要求；2、模件陰極需加工成專用形狀；3、電解廢液不易妥善處理。4.鋁陽極氧化金屬在電解液中作為陽極，使金屬表面形成幾十至幾百微米的氧化膜的過程。特點：防蝕、耐磨、絕緣、吸附性強陽極反應(yīng)4OH-–4e

2H2O十O2(g)2Al+3/2O2

Al2O3陰極反應(yīng)2H＋+2e

H2(g)5.6金屬的腐蝕與防護當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時，由于發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。金屬腐蝕分類:化學(xué)腐蝕

,電化學(xué)腐蝕。一、化學(xué)腐蝕二、電化學(xué)腐蝕三、金屬的防蝕一、化學(xué)腐蝕

單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)腐蝕。例：金屬與空氣中的氧、氯、硫化氫等氣體的作用；銀在碘蒸氣中的反應(yīng)。特點：非電解質(zhì)溶液中或干燥的腐蝕性氣體中，腐蝕過程中無電流產(chǎn)生，腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面。

影響因素：金屬的本性、腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度。

鐵在800~1000℃時顯著氧化，生成的氧化皮，并發(fā)生脫碳現(xiàn)象。

Fe3C+O2=3Fe＋CO2Fe3C+CO2=3Fe＋2COFe3C+H2O=3Fe＋CO+H2二、電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕：金屬在潮濕空氣或電解質(zhì)溶液、海水等條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的腐蝕。空氣中水份的凝聚1.狹縫2.塵粒3.小孔金屬的電化學(xué)腐蝕的機理與原電池原理相同，但通常把腐蝕中的電池與一般的原電池相區(qū)別，稱為腐蝕電池；腐蝕電池是一種自發(fā)的短路的原電池。習(xí)慣上把腐蝕電池的負(fù)極(失電子的電極)稱為陽極，把正極(得電子的電極)稱為陰極。

a.宏觀電池—有獨立的兩極，可用肉眼分辨出正、負(fù)極。例如鋁板上鉚銅釘就會形成宏觀電池。b.微觀電池

微觀電池?zé)o明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。特點：

1、形成的微電池數(shù)目，電極多，兩極間的距離近；

2、腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重分類：根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同又可分成析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕三類。①析氫腐蝕：腐蝕過程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕。陰極

2H＋＋2e＝H2陽極

M－ne

＝Mn＋②吸氧腐蝕

陰極

O2＋2H2O＋4e4OH－陽極

M－ne